GinaMed
Cursuri - Chimie - 7. Arene

7. Arene

Cuprins:

7.1. Scurt istoric
7.2. Structura benzenului
7.3. Structura reală a benzenului
7.4. Clasificarea hidrocarburilor aromatice
7.5. Proprietăți chimice
7.6. Aplicații practice ale unor hidrocarburi aromatice

7.1. Scurt istoric

Cel mai simplu compus din clasa arenelor este benzenul. Acesta a fost izolat în anul 1825 de către Michael Faraday (1791-1867), din gazul degajat ca urmare a arderii seului de balenă. Acest proces ajuta în acea perioadă la iluminat.

Prima sinteză a benzenului a fost realizată în anul 1834 de către Mitscherlich prin decarboxilarea acidului benzoic, C6H5–COOH atribuindu-i numele de benzin substanței nou obținute. Și acidul benzoic a primit aceeași denumire, deoarece a fost extras din rășina arborelui benzoe sau smirnă.

3 ani mai târziu, în anul 1837, Laurent, a propus ca acest compus sintetizat să se numească fen, (de la termenul pheno, care înseamnă „care poartă lumină”) ca un omagiu adus lui Faraday. Însă această denumire a rămas doar pentru radicalul fenil. Acesta se obține formal prin îndepărtarea unui atom de hidrogen din molecula benzenului.

Anul 1882 a fost cel în care Armstrong a impus numele benzen, adoptat la nivel internațional și utilizat până în prezent.

Omologul benzenului, toluenul, a fost izolat din balsamul de Tolu, extras din plante din America de Sud.

Arenele sunt compuși care prezintă un miros aromat, motiv pentru care mai sunt denumite și hidrocarburi aromatice.

Arenele sau hidrocarburile aromatice sunt hidrocarburi care prezintă unul sau mai multe cicluri benzenice în moleculă.

7.2. Structura benzenului

După sinteza benzenului din anul 1834, Mitscherlich, a stabilit un an mai târziu (în 1835) formula moleculară a benzenului în baza analizei elementale: (CH)6. Ulterior, au fost propuse pentru benzen mai multe formule de structură aciclice și ciclice.

În anul 1865 a fost propusă prima formulă structurală monociclică a benzenului de către F. A. Kekulé (Friederich August Kekulé von Stradonitz, 1829-1896), care îi poartă și numele.

Reprezentarea benzenului făcută de către Kekulé a fost sub forma unui ciclu hexagonal regulat alcătuit din 6 atomi de carbon dispuși în vârfurile hexagonului și legați între ei prin intermediul a 3 legături conjugate, repartizate sistemic. Fiecare atom de carbon este legat la rândul său și de un alt atom de hidrogen.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
   sau   
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
   sau   
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.1 Structura Kekulé a benzenului. 

Proprietăți care confirmă structura Kekulé a benzenului

Aceste proprietăți sunt:

1. Structura Kekulé corespunde raportului atomic C:H = 1:1 din formula moleculară a benzenului C6H6.
2. Cei 6 atomi de carbon din molecula benzenului sunt echivalenți. În cadrul experimentelor efectuate s-a demonstrat că prin înlocuirea unui singur atom de hidrogen (nu are importanță care anume) din ciclul benzenic cu un alt substituent, rezultă un singur derivat monosubstituit al benzenului. De exemplu, există un singur compus: toluen, C6H5–CH3.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.2 Toate posibilitățile de scriere ale toluenului. 
3. Reacția de adiție a H2 la benzen justifică prezența celor 3 legături duble în molecula benzenului. Astfel, în condiții energice, la temperaturi de 170-200°C, în prezența catalizatorului de nichel (Ni), un mol de benzen adiționează 3 moli H2.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.3 Reacția de adiție a H2 la benzen, conducând la ciclohexan.

Proprietăți care sunt în contradicție cu structura Kekulé a benzenului

Aceste proprietăți sunt:

1. Conform formulei lui Kekulé, benzenul prezintă 5 izomeri disubstituiți. Însă în realitate benzenul prezinta doar 3 derivați disubstituiți.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.4 Derivații disubstituiți reali ai benzenului.

2. Conform formulei lui Kekulé, cele 3 legături duble din molecula benzenului ar trebui să imprime acestuia un puternic caracter nesaturat și să dea toate reacțiile specifice alchenelor. Însă în realitate, benzenul prezintă un comportament de hidrocarbură cu caracter saturat, deoarece:

  • participă cu ușurință la reacții de substituție;
  • nu se oxidează cu KMnO4
  • nu reacționează cu apa de brom;
  • nu polimerizează.

Într-un număr redus de reacții manifestă un caracter slab nesaturat, implicându-se în reacții de adiție, doar în condiții energice.

3. Conform formulei lui Kekulé, ciclul benzenic ar trebui să prezinte 3 legături simple C-C cu lungimea de 1,54 Å și alte 3 legături duble C=C cu lungimea de 1,33 Å. Însă studierea benzenului prin metoda difracției razelor X a demonstrat că distanțele între 2 atomi de carbon vecini sunt egale și măsoară 1,39 Å. Această valoare este intermediară între lungimile legăturilor C-C și C=C, și se întâlnește și în moleculele omologilor sau derivaților benzenului.

Deci, lungimea legăturii dintre 2 atomi de carbon scade în ordinea: alcani > arene > alchene

7.3. Structura reală a benzenului

Pentru a înțelege mai bine, sunt necesare cunoștințele de la Alchene unde se explică despre formarea dublei legături.

În structura benzenului intră 6 atomi de C care sunt uniți între ei prin legături σ, astfel: fiecare atom de C participă cu 2 orbitali sp2 la două legături C-C și cu un alt orbital sp2 formează orbitalul s al atomului de H, o altă legătură σ. Toate aceste legături σ se află în același plan. Toți cei 6 atomi de carbon uniți prin legături σ formează un ciclu cu formă de hexagon regulat plan.

Fiecare atom de carbon din acest ciclu mai dispune de câte un orbital 2p perpendicular pe planul ciclului. Acești orbitali formează un sistem de legături π. Electronii care participă la legătura π nu se află între 2 atomi de C. Acești electroni sunt delocalizați și formează „un nor” de electroni situat de ambele părți ale planului legăturilor σ.

Structura reală a benzenului.
Figura 7.5 Structura reală a benzenului.

Structura reală a benzenului a fost determinată prin:

  • metode de analiză structurală care utilizează raze X;
  • spectre în domeniul IR (infraroșu);
  • alte metode fizice de cercetare.

S-a stabilit că benzenul prezintă o structură simetrică sub formă de hexagon regulat și plan, cu laturi egale și cu valori ale unghiurilor de 120°. Lungimea legăturilor C-C din benzen este de 1,39 Å și a legăturilor C-H este de 1,09 Å.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.6 Reprezentarea moleculei de benzen (model deschis) împreună cu valoarea unghiului și lungimile legăturilor C-C (1,39 Å) și C-H (1,09 Å).

Legăturile dintre atomii de carbon sunt echivalente deoarece electronii π nu sunt localizați între anumiți atomi de carbon. Electronii sunt delocalizați și distribuiți în mod uniform pe întregul ciclu, pe ambele părți ale acestuia, asemănător unui nor.

Modelarea norului de electronii π de ambele părți ale planului ciclului.
Figura 7.7 Modelarea norului de electronii π de ambele părți ale planului ciclului.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.8 Formulele de structură plană ale moleculei benzenului.

Aceste formule de mai sus (de structură plană) indică repartiția (distribuția) uniformă a electronilor π între toți atomii de carbon.

Conform acestei structuri a benzenului se justifică stabilitatea chimică a acestuia, motiv pentru care reacțiile de substituție sunt caracteristice acestei molecule și nu cele de adiție, polimerizare și oxidare. Aceste proprietăți chimice țin de caracterul aromatic. Astfel, arenele prezintă caracter aromatic.

7.4. Clasificarea hidrocarburilor aromatice

În funcție de numărul de cicluri (nuclee) benzenice din moleculă, hidrocarburile aromatice (arenele) se clasifică în:

  • hidrocarburi aromatice mononucleare, care pot fi cu catenă laterală sau fără catenă laterală;
  • hidrocarburi aromatice polinucleare, care pot fi cu nuclee izolare sau condensate.

Hidrocarburi aromatice mononucleare

Aceste tipuri de arene prezintă un singur ciclu benzenic și pot fi:

  • fără catenă laterală: benzenul;
  • cu catenă laterală: atomi de hidrogen de la atomii de carbon din ciclul benzenic sunt substituiți cu unul sau mai mulți radicali alchil; în acest caz poartă numele de alchilbenzeni sau fenilalcani; radicalul C6H5– se numește fenil.

Exemple de derivați alchil monosubstituiți ai benzenului sau monoalchilbenzeni. Radicalii din catene laterale pot să fie nesaturați – de exemplu vinibenzen sau stiren:

Metilbenzen (toluen) Etilbenzen n-propilbenzen Izopropilbenzen (cumen) Etenilbenzen/vinilbenzen/stiren
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Pentru denumirea hidrocarburilor aromatice se respectă regulile IUPAC. Arenele care prezintă multiple aplicații practice au și denumiri uzuale.

În ceea ce privește derivații disubstituiți ai benzenului, pozițiile substituienților sunt indicate prin cifre sau cu ajutorul prefixelor: orto (o-), meta (m-), para (p-).

Cei 3 derivați dimetilbenzen (xileni):

orto-xilen meta-xilen para-xilen
1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Hidrocarburile aromatice polinucleare

Aceste tipuri de arene prezintă două sau mai multe cicluri (nuclee) benzenice care pot fi:

  • condensate;

Exemple de hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate:

Naftalen (naftalină) Antracen Fenantren
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
  • izolate - de exemplu, difenil.
Difenil
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Radicalii care provin de la arene poartă numele de aril (Ar-).

Câteva exemple de radicali monovalenți proveniți de la arene:

Formulă Radical Arenă
C6H5 fenil benzen
C6H5–CH2 benzil toluen
C10H7 naftil naftalină

7.5. Proprietăți chimice

Hidrocarburile aromatice participă la reacții de:

  • substituție;
  • adiție;
  • oxidare.

Aceste reacții pot avea loc atât la nucleul benzenic, cât și la catena laterală.

Reacții la nucleu

Reacții de substituție la nucleu sunt:

  • reacția de halogenare;
  • reacția de nitrare;
  • reacția de sulfonare;
  • reacția de alchilare Friedel-Crafts;
  • reacția de acilare Friedel-Crafts.

Reacția de substituție este o reacție chimică ce caracterizează substanțele organice care conțin legături simple σ în moleculă. În cadrul unei reacții de substituție, unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți (substituiți) cu unul sau mai mulți atomi sau grupe de atomi.

Reacția de halogenare

Reacția de halogenare a arenelor la nucleu constă în substituția unui atom de hidrogen legat de un atom de carbon din ciclul aromatic, cu un atom de halogen, X. Astfel, rezultă derivați halogenați aromatici: Ar – X, unde X = Cl, Br, I.

Halogenarea benzenului necesită prezența următorilor catalizatori:

  • FeCl3, FeBr3 sau AlCl3 pentru Cl2 și Br2;
  • HNO3 pentru I2.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.9 Ecuația reacției de halogenare a benzenului când se obține halogenobenzen.

Halogenarea naftalinei

În molecula naftalinei sunt 8 grupări –CH– care nu sunt echivalente între ele; pozițiile echivalente, sunt:

  • 1, 4, 5, 8 – și se notează cu α;
  • 2, 3, 6, 7 – și se notează cu β.

Deci naftalina poate prezenta doar 2 derivați monosubstituiți: α și β. Față de poziția β, poziția α este mai reactivă.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.10 Imaginea moleculei de α-cloronaftalină.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.11 Imaginea moleculei de β-cloronaftalină.

Astfel că, teoretic, în urma halogenării naftalinei pot rezulta 2 derivați monohalogenați diferiți, dependent de poziția atomului la care a avut loc substituția atomului de hidrogen cu un halogen.

Însă în mod practic, compușii rezultați prin halogenarea naftalinei sunt:

α-cloronaftalină β-cloronaftalină 1,2,3,4-tetracloronaftalina
neizolabil nu se obține direct produs final de reacție
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Reacția de nitrare

Reacția de nitrare a arenelor presupune substituția unul atom de hidrogen legat de un atom de carbon din nucleul aromatic, cu o grupă nitro, –NO2, rezultând nitroderivați ai arenelor, Ar–NO2.
Reacția de nitrare a arenelor la nucleu necesită un amestec sulfonitric: amestec de acid azotic (HNO3) concentrat și acid sulfuric (H2SO4) concentrat. În această reacție, reactantul este HNO3, iar catalizatorul este H2SO4.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.12 Ecuația reacției de nitrare a benzenului cu obținerea nitrobenzenului.
În reacția de mai sus HNO3 este rescris HO-NO2 doar pentru o înțelegere mai ușoară a reacției.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.13 Structura grupei nitro, –NO2.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.14 Numărul de oxidare al azotului din grupa nitro, –NO2.

Nitrobenzenul se cracterizează prin:

  • este un compus toxic;
  • a fost utilizat la parfumarea săpunurilor sub denumirea de „esență de Mirban”, datorită mirosului său plăcut de migdale amare;
  • este utilizat în industria cosmetică datorită mirosului său;
  • a fost obținut pentru prima dată de către E. Mitscherlich, în anul 1834;
  • este un lichid slab gălbui;
  • este insolubil în apă;
  • este solubil în alcool sau eter;
  • este folosit pentru fabricarea anilinei, în industria coloranților și a medicamentelor.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.15 Ecuația reacției de nitrare a naftalinei cu amestec sufonitric duce la obținerea izomerului 1-nitronaftalină (α-nitronaftalină).

Prin metode indirecte poate fi obținut și izomerul β-nitronaftalină.

Produșii de nitrare ai compușilor aromatici se folosesc pentru obținerea aminelor aromatice, a intermediarilor în sinteza coloranților, a explozivilor și multe altele.

Reacția de sulfonare

Reacția de sulfonare a arenelor presupune substituția unul atom de hidrogen legat de un atom de carbon din nucleul aromatic, cu o grupare sulfonică, –SO3H, rezultând acizi arilsulfonici, Ar–SO3H.

Față de reacția de nitrare, reacția de sulfonare este o reacție reversibilă.

Sulfonarea arenelor necesită:

  • acid sulfuric concentrat sau
  • oleum (acid sulfuric concentrat care conține SO3).
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.16 Ecuația reacției chimice de sulfonare a benzenului cu obținerea acidului benzensulfonic.
În reacția de mai sus H2SO4 este rescris HO-SO3H doar pentru o înțelegere mai ușoară a reacției.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.17 Ecuația reacției de sulfonare a naftalinei care, dependent de temperatură, poate conduce la obținerea acidului α-naftalinsulfonic (80°C) sau a acidului β-naftalinsulfonic (160°C).

Reacția de alchilare Friedel-Crafts

Reacția de alchilare Friedel-Crafts presupune substituția unui atom de hidrogen de la atomul de carbon din nucleul aromatic cu un radical alchil, obținându-se arene cu catenă laterală.

Alchilarea arenelor se poate realiza cu:

  • derivați halogenați, R–X;
  • alchene sau
  • alcooli, R–OH.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.18 Reacția de alchilare a benzenului cu derivați halogenați (clorură de metil, de exemplu) în prezență de AlCl3 anhidră (conduce la metilbenzen sau toluen).
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.19 Reacția de alchilare a benzenului cu alchene (propenă, de exemplu) în prezență de AlCl3 umedă (conduce la izopropilbenzen).
Alchilarea arenelor cu alchene are loc în prezență de AlCl3 umedă și se poate considera că reacția se desfășoară în două etape:
  • AlCl3 reacționează cu urmele de apă conducând la HCl, care apoi se adiționează la alchenă; din reacție rezultă și hidroxid de aluminiu precipitat;
  • derivatul halogenat rezultat participă la reacția de alchilare a arenei.
AlCl3 rămas nereacționat funcționează drept catalizator în reacția de alchilare.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.20 Ecuațiile reacțiilor chimice de alchilare a arenelor cu alchenele.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.21 Reacția de alchilare a benzenului cu alcool (metanol) în prezență de acid sulfuric, conducând la metilbenzen (toluen).

Reacția de acilare Friedel-Crafts

Reacția de acilare Friedel-Crafts presupune substituția unui atom de hidrogen legat de un atomul de carbon din nucleul aromatic cu o grupă acil,
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
.
Acilarea arenelor se poate realiza în prezență de AlCl3, cu derivați funcționali ai acizilor carboxilici, cum ar fi:
  • cloruri acide, R–COCl și
  • anhidride acide (R–CO)2O.

Formulele generale ale acidului carboxilic și a derivaților săi funcționali: clorură acidă și anhidridă acidă:

Acid carboxilic Clorură acidă Anhidridă acidă
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.22 Reacția de acilare a benzenului cu clorură de acetil, în prezență de AlCl3, conducând la fenil-metil-cetonă sau acetofenonă.
Istoric: Reacțiile de alchilare și de acilare Friedel-Crafts au fost descoperite în anul 1877 de către chimistul francez Charles Friedel (1832-1899) împreună cu colaboratorul său american, James M. Crafts (1839-1917), reacții prin care au putut prepara derivați alchilbenzenici și arilbenzenici, utilizând AlCl3 drept catalizator.

Orientarea substituenților pe nucleul benzenic

Derivații monosubstituiți ai benzenului pot participa și ei la reacții de substituție, iar în acest caz, cel de-al doilea substituent va o ocupa o anumită poziție pe nucleul aromatic, dată de natura primului substituent (preexistent) fixat pe ciclul benzenic.

Substituenții preexistenți (care sunt deja fixați pe nucleul aromatic) pot fi substituenți de ordinul I și substituenți de ordinul II.

Substituenții de ordinul I sunt cei care orientează în pozițiile orto (o-) și para (p-) cel de-al doilea substituent. Sunt substituenți de ordinul I:

  • halogenii, –F, –Cl, –Br, –I;
  • radicalii alchil, –R (de exemplu, metil –CH3, etil –CH2–CH3, etc.);
  • grupa hidroxil, –OH;
  • amino, –NH2.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.23 Orientarea celui de-al doilea substituent, Y, în orto- sau para-, de către substituenții de ordinul I, exemplificați prin litera A.

Cu excepția halogenilor, ceilalți substituenți de ordinul I activează nucleul benzenic pe care sunt prezenți, favorizând desfășurarea cu ușurință a reacțiilor de substituție comparativ cu cele în care ar fi implicat nucleul benzenic nesubstituit.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.24 Reacția de nitrare a toluenului cu obținerea unui amestec de o-nitrotoluen și p-nitrotoluen.

Substituenții de ordinul II sunt cei care orientează în poziția meta (m-) cel de-al doilea substituent. Sunt substituenți de ordinul II:

  • grupa nitro, –NO2;
  • grupa sulfonică, –SO3H;
  • grupa carboxil, –COOH;
  • grupa carbonil,
    This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
    ;
  • grupa nitril, –CN.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.25 Orientarea celui de-al doilea substituent, Y, în meta-, de către substituenții de ordinul II, exemplificați prin litera B.

Substituenții de ordinul II dezactivează nucleul benzenic pe care sunt prezenți, îngreunând desfășurarea reacțiilor de substituție comparativ cu nucleul benzenic nesubstituit.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.26 Reacția de clorurare a nitrobenzenului cu obținerea meta-cloronitrobenzenului.
Pe nucleul benzenic nu sunt doar 2 substituenți, ci pot fi 1, 2 sau chiar mai mulți. Astfel că pe nucleul benzenului se pot introduce maximum 6 atomi de halogen (–X) și maximum 3 grupe alchil (–R), nitro (–NO2), acid sulfonic (–SO3H)
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.27 Reacția de nitrare a benzenului cu amestec sulfonitric în exces conduce la 1,3,5-trinitrobenzen.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.28 Reacția de nitrare a toluenului ca urmare a acțiunii prelungite a amestecului sulfonitric, cu formare de 2,4,6-trinitrotoleun (trotil).
Trinitrotoluenul sau pe scurt, TNT, este o substanță puternic explozivă, care în amestec cu azotatul de amoniu (NH4NO3) este utilizat ca explozibil, cu precădere în exploatările miniere.

Prin încălzire și lovire, substanțele explozive se descompun, formând un volum mare de compuși în stare gazoasă și cu degajarea unei cantități mari de energie.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.29 Ecuația reacției chimice care se manifestă la explozia trotilului.

Reacții de adiție

Arenele pot da reacții de adiție (hidrogenare, halogenare) doar în condiții energice.

Adiția hidrogenului

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.30 Reacția de adiție a hidrogenului la benzen, conducând la ciclohexan.

În prezența catalizatorilor de nichel (Ni), la 200°C, benzenul adiționează hidrogen și devine o hidrocarbură ciclică saturată, denumită ciclohexan. 

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.31 Reacția de adiție a hidrogenului la naftalină, conducând la tetrahidronaftalină (tetralină) și apoi la decahidronaftalină (decalină).

Naftalina adiționează hidrogen în două etape, deoarece ciclurile benzenice se hidrogenează pe rând, folosind catalizatori de Ni, Pd, Pt. În prima etapă a procesului de adiție a hidrogenului la naftalină se obține tetrahidronaftalina (tetralina) și apoi decahidronaftalina (decalina).

Tetralina și decalina sunt în stare de agregare lichidă și sunt folosite ca dizolvanți și carburanți.

Naftalina prezintă un caracter aromatic mai slab comparativ cu benzenul, aspect care reiese din participarea cu ușurință a naftalinei la reacții de adiție.

În seria hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate, caracterul aromatic variază invers proporțional cu creșterea numărului de nuclee condensate. Deci caracterul aromatic scade în același timp cu creșterea numărului de nuclee condensate.

Adiția halogenilor

Adiția clorului și bromului la benzen are loc în prezența radiațiilor ultraviolete sau a luminii solare sau poate avea loc și termic.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.32 Reacția de adiție a clorului la benzen în prezența luminii solare, care se mai numește și clorurare fotochimică, conduce la 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (H.C.H.).

Un izomer la compusului H.C.H. este hexacloranul (gamexanul), utilizat ca insecticid.

Reacții de oxidare

Oxidarea benzenului

Benzenul are o mare stabilitate termică și rezistență foarte mare la acțiunea agenților oxidanți obișnuiți. Benzenul se oxidează doar la temperatură ridicată, în prezență de catalizator, cu ruperea ciclului.

Arenele nu polimerizează și nu se oxidează cu KMnO4 în soluție neutră.
Reacția de oxidare a benzenului la 500°C, în prezență de peroxid de vanadiu (V2O5), conduce la acid maleic. La această temperatură de reacție, acidul maleic elimină o moleculă de apă și se transformă în anhidridă maleică.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.33 Reacția de oxidare a benzenului la 500°C, în prezență de peroxid de vanadiu (V2O5), conduce la acid maleic. Ulterior, prin pierderea unei molecule de apă se formează anhidrida maleică.
Acidul 1,4-butendioic,
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
prezintă:
  • un izomer cis, denumit acid maleic;
  • un izomer trans, denumit acid fumaric; acesta nu rezultă din oxidarea benzenului și nu poate să formeze anhidridă.

Oxidarea naftalinei

Naftalina, având caracter aromatic mai slab comparativ cu benzenul, se oxidează mai temperatură mai mică, dar tot cu ruperea unuia dintre cicluri. Mai întâi se formează acid ftalic, care poate pierde o moleculă de apă, trecând în anhidridă ftalică.

Reacția de oxidare a naftalinei la 350°C, în prezență de peroxid de vanadiu (V2O5), conduce la acid ftalic. Acesta poate elimina o moleculă de apă și trece în anhidridă ftalică.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.34 Reacția de oxidare a naftalinei la 350°C, în prezență de peroxid de vanadiu (V2O5), conduce la acid ftalic. Acesta poate elimina o moleculă de apă și trece în anhidridă ftalică.

Oxidarea antracenului

Antracenul prezintă 3 nuclee aromatice condensate, deci un caracter aromatic mai slab comparativ cu naftalina. În acest fel, oxidarea antracenului are loc mai ușor, chiar cu agenți oxidanți: K2Cr2O7 în prezență de CH3–COOH. Oxidarea are loc la atomi de carbon din ciclul din mijloc, fără ruperea acestuia, obținându-se antrachinona. Acest compus este folosit în industria coloranților sintetici (clasa coloranților antrachinonici).
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.35 Reacția de oxidare a antracenului cu obținerea antrachinonei.
În industrie, antrachinona se obține prin oxidarea antracenului, trecând vapori de antracen, cu aer, peste catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5) la 300°C.

Reacții la catena laterală

Hidrocarburile aromatice care prezintă și catenă laterală vor participa la reacții chimice caracteristice nucleului aromatic, dar și la reacții care se desfășoară la catena laterală.

Halogenarea în poziția benzilică

Poziția benzilică este poziția vecină nucleului aromatic din catena laterală a hidrocarburilor aromatice.

Toluen Radicalul benzil Poziția benzilică
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Clorurarea toluenului în prezența luminii se desfășoară doar la catena laterală, fără a implica nucleul aromatic, conducând la un amestec de derivați halogenați:

  • clorură de benzil;
  • clorură de benziliden;
  • clorură de benzin.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.36 Clorurarea toluenului în prezența luminii.

Oxidarea la catena laterală

Oxidarea catenei laterale (alchil) legată de un atom de carbon dintr-un nucleu aromatic, se desfășoară în prezența:

  • agenților oxidanți sau
  • a oxigenului molecular și catalizatori.
În condiții energice, cu permanganat de potasiu (KMnO4) în mediu de acid sulfuric, catena laterală alchil legată de ciclul benzenic, se oxidează până la gruparea carboxil, –COOH. Ciclul benzenic, însă, este rezistent la oxidare și rămâne intact, obținându-se astfel acizi carboxilici aromatici.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Mod de lucru: În două eprubete se aduc câte 3 mL soluție de KMnO4 1% și 2 mL soluție H2SO4 20%. Una dintre eprubete se va încălzi cu atenție. Apoi, în ambele eprubete se aduc câte 2 mL de toluen.
Instalația necesară pentru oxidarea toluenului.
Figura 7.37 Instalația necesară pentru oxidarea toluenului.
Observații: Eprubeta care conține soluția de KMnO4, în mediu de H2SO4 20%, la rece, în prezența toluenului nu-și schimbă culoarea. Eprubeta care conține soluția de KMnO4, în mediu de H2SO4 20%, încălzită, în prezența toluenului a fost decolorată, deoarece la cald, toluenul reacționează cu soluția respectivă. Inițial, soluția de KMnO4 a fost de culoare violet.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 7.38 Reacția toluenului cu soluția de KMnO4 în prezență de acid sulfuric, la încălzire, cu obținerea acidului benzoic.

În situația în care nucleul aromatic este substituit cu două grupe alchil, fiecare dintre acestea se va oxida.