GinaMed
Cursuri - Chimie - 20. Zaharide

20. Zaharide

Cuprins:

20.1. Introducere
20.2. Monozaharidele - Aspecte generale
20.3. Izomeria monozaharidelor
20.4. Structura monozaharidelor
20.5. Proprietăți fizice ale monozaharidelor
20.6. Proprietățile chimice ale monozaharidelor
20.7. Glucoza (C6H12O6)

20.1. Introducere

Cei mai importanți compuși cu acțiune biologică sunt:

  • zaharide;
  • proteine;
  • grăsimi.

Obținerea acestor compuși macromoleculari se realizează prin reacția de policondensare, care constă în eliminarea unor molecule mici (în general, apa) dintre moleculele unor compuși di- sau polifuncționali.

Zaharidele prezintă următoarele caracteristici:

  • constituie o clasă de compuși naturali polifuncționali;
  • sunt larg răspândite;
  • frecvent, se utilizează denumirile din biochimie care sunt inspirate de cele mai multe ori de numele produșilor din natură din care au fost izolate inițial;
  • reprezintă o componentă indispensabilă din alimentația omului;
  • constituie o componentă esențială a hranei împreună cu grăsimile, proteinele, vitaminele și anumite săruri minerale;
  • se regăsesc în structura pereților celulelor tuturor organismelor vii;
  • reprezintă o sursă de energie din alimentația organismelor superioare necesară în procesele vitale;
  • rezervele de substanță energetică ale organismelor vii se realizează sub formă de polizaharide cum ar fi glicogenul (pentru animale) și amidonul (pentru plante); la nevoie, pot fi accesate;
  • în plante, sunt sintetizate prin procesul de fotosinteză (într-o cantitate de 1011 tone/an). Pe lângă obținerea de zaharide (glucoză), în urma procesului de fotosinteză rezultă și oxigen care este utilizat în procesele de ardere (respirație) din organismele vii (animale, om). Procesul de fotosinteză din plante folosește energie dată de lumina solară prin intermediul clorofilei. Ca rezultat al arderilor (degradării oxidative), se eliberează energie și se obțin CO2 și apă, necesare în cadrul procesului de fotosinteză în plante și astfel, se restabilește echilibrul natural (6CO2 + 6H2O + energie ↔ C6H12O6 + 6O2). Energia rezultată din degradarea oxidativă a zaharidelor se transformă în căldură (o parte) și o altă parte este înmagazinată la nivelul legăturilor din moleculele de ATP (acid adenozintrifosforic), folosit în sintezele din organism.
Importanța fotosintezei în menținerea echilibrului natural.
Figura 20.1 Importanța fotosintezei în menținerea echilibrului natural.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.2 Reacția care are loc în cursul procesului de fotosinteză.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.3 Degradarea oxidativă a zaharidelor la dioxid de carbon și apă, cu eliberare de energie. Acest proces are loc în organismul animalelor. 
Proveniența cuvântului „zaharidă” este din latină, unde saccharum înseamnă zahăr. O altă denumire a zaharidelor este de hidrați de carbon dată de scrierea în mod frecvent a formulei lor moleculare astfel: Cn(H2O)m. Cu alte cuvinte, în alcătuirea acestor compuși intră carbon și apă. Proprietate comună a lor (gustul dulce) reiese din altă denumire care li se atribuie și anume: glucide (din latină, glicos = dulce).

Privind comportamentul zaharidelor în reacția cu apa (hidroliza), acestea se clasifică în:

  • monozaharide – nu hidrolizează în reacție cu apa; sunt zaharide simple, compuși polihidroxicarbonilici, care pot fi de tip: polihidroxi-aldehide (de exemplu, glucoză) sau polihidroxi-cetone (de exemplu, fructoză).
  • zaharide de policondensare – hidrolizează în reacție cu apa și se obțin compuși formați din mai multe monozaharide. Unirea lor s-a realizat prin eliminarea unei molecule de apă dintre două grupe hidroxil (–OH) cu obținerea de punți eterice (C–O–C). În general, zaharidele de policondensare se pot reduce la formula: (C6H10O5)n. În funcție de valoarea lui n, zaharidele de policondensare se clasifică în:

oligozaharide (2≤n<10, de exemplu pentru n=2 se obține zaharoza) – prin hidroliză rezultă monozaharidele constituente; monozaharidele din alcătuirea lor sunt unite prin punți eterice (C–O–C);

polizaharide (n≥10, de exemplu amidon sau celoză) – resturile de monozaharide sunt unite prin punți eterice care formează lanțuri liniare sau ramificate; prin hidroliză se eliberează monozaharidele constituente.

20.2. Monozaharidele - Aspecte generale

Chimic – monozaharidele sunt polihidroxialdehide (ALDOZE) sau polihidroxicetone (CETOZE).

Monozaharidele sunt formate din catene lungi, în care fiecărui atom de carbon îi este atașată o grupare –OH (care vor forma una sau două grupe alcool primar sau una sau mai multe grupe alcool secundar), excepție făcând un atom de carbon care va lua parte la formarea unei grupări carbonil
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
(aldehidă sau cetonă).
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.4 Formula generală a aldozei. 
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.5 Formula generală a cetozei. 

În denumirea lor se remarcă sufixul caracteristic „-oză”. Raportat la numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se numesc: tetroze, pentoze, hexoze, ș.a.m.d.

D-glucoza: aldohexoză – 6 atomi de carbon în moleculă; o grupă carbonil de tip aldehidă;

D-fructoza: cetohexoză – 6 atomi de carbon în moleculă; o grupă carbonil de tip cetonă;

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.6 Formulele D-glucozei și D-fructozei. 

Privind distribuția în natură a monozaharidelor, acestea se caracterizează prin:

  • triozele libere nu se găsesc; însă esterii acestora cu acidul fosforic funcționează ca intermediar în transformările biochimice ale zaharidelor.
  • tetrozele lipsesc din natură.
  • unele pentoze și hexoze apar în formă liberă sau în combinații, în cantitate mare, de unde și importanța lor biologică. Cele mai importante ar fi: D-riboza, D-ribuloza, D-xiloza, D-glucoza, D-fructoza, D-galactoza, D-manoza.
  • o cetoheptoză cu importanță biologică: D-sedoheptuloza.

Formulele de proiecție (formule Fischer) și denumirile unor monozaharide:

D(-) riboză D - ribuloză D(+) manoză D(+) galactoză D(+) aloză D - sorboză
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Frecvent, denumirile zaharidelor sunt cele din biochimie care sunt inspirate, în general, din numele produșilor din natură din care au fost izolate inițial.

20.3. Izomeria monozaharidelor

Aldozele și cetozele care prezintă același număr de atomi de carbon în moleculă, au aceeași formulă moleculară și sunt izomere. Astfel, D-glucoza și D-fructoza sunt monozaharide izomere.

Monozaharidele prezintă în molecula lor unul sau mai mulți atomi de carbon asimetrici și sunt optic active.

Glicerinaldehida – este cea mai simplă monozaharidă care prezintă un atom de carbon asimetric și există sub forma a doi enantiomeri.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.7 Configurațiile enantiomerilor glicerinaldehidei: (R) – 2,3-dihidroxipropanal (D – glicerinaldehida) și (S) – 2,3-dihidroxipropanal (L – glicerinaldehida). 
Restul aldozelor și cetozelor prezintă un număr mai mare de atomi de carbon asimetrici în moleculă și astfel există sub forma mai multor stereoizomeri. Calcularea numărului de stereoizomeri se face folosind relația: 2n, unde n este numărul de atomi de carbon chirali
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.8 Atomii de carbon asimetrici notați cu „*” în molecula unei aldohexoze și a unei cetohexoze. 
În cazul unei aldohexoze pentru care n=4, rezultă 24=16 aldohexoze (unul dintre izomeri este D-glucoza).
În cazul unei cetohexoze pentru care n=3, rezultă 23=8 cetohexoze (unul dintre izomeri este D-fructoza).
Raportat la configurația atomului de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil (adică atomul de carbon vecin grupei –CH2OH care are indicele de poziție cel mai mare), monozaharidele sunt încadrate în două serii, notate D și L. Astfel, din seria D fac parte acele monozaharide care au la atomul de carbon chiral o configurație identică cu cea a D-glicerinaldehidei. Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D. Între notațiile D sau L și noțiunile de dextrogir și levogir nu există nicio legătură. Acestea din urmă se referă la sensul de rotație al luminii polarizate.
D-fructoza este levogiră: (
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
= -92°)
D-glucoza este dextrogiră: (
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
= +52,5°)
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.9 Seria D a monozaharidelor care prezintă la atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil, o configurație identică cu cea a D-glicerinaldehidei. 

Din seria L fac parte monozaharide care au la atomul de carbon chiral o configurație identică cu cea a L-glicerinaldehidei.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.10 Seria L a monozaharidelor care prezintă la atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil, o configurație identică cu cea a L-glicerinaldehidei. 

Fiecare termen din seria L este enantiomerul corespunzător al unui termen din seria D.

În ceea ce privește răspândirea în natură, monozaharidele L-fructoză și L-glucoză lipsesc, deși sunt enantiomerii D-fructozei și D-glucozei care sunt mai răspândite.

Stereoizomerii care prezintă aceeași formulă moleculară și același număr de atomi de carbon asimetrici, care nu sunt enantiomeri, sunt între ei diastereoizomeri. De exemplu, D-glucoza și D-galactoza sunt diastereoizomeri.

20.4. Structura monozaharidelor

Structură aciclică prezintă: triozele și tetrozele

Formă ciclică prezintă: monozaharide cu 5 atomi de carbon (pentoze), cu 6 atomi de carbon (hexoze) și mai mulți atomi de carbon. Această formă ciclică rezultă prin adiția unei grupe hidroxil la grupa carbonil unde se formează heterocatene ciclice de 5 sau 6 atomi.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.11 Schema detaliată a reacției de adiție a grupei hidroxil la grupa carbonil, prin care se formează heterocatene ciclice de 5 sau 6 atomi. 

Formele ciclice sunt mai stabile, comparativ cu cele aciclice. Structurile ciclice sunt în concordanță cu anumite proprietăți ale monozaharidelor care au fost observate experimental, cum ar fi:

  • reactivitatea mare a unei grupe hidroxil comparativ cu celelalte grupe hidroxil din moleculă;
  • lipsa reactivității monozaharidelor față de a anumiți reactivi specifici aldehidelor și cetonelor.

Printr-o adiție intramoleculară, glucoza adoptă o structură ciclică. Astfel, se obține o heterocatenă ciclică cu 6 atomi, în care unul este oxigenul. Ciclul format poartă denumirea de ciclu piranozic. Prin ciclizare apare o grupă hidroxil, denumită hidroxil glicozidic ce prezintă o reactivitate deosebită. În reacțiile de eterificare și esterificare această grupă este mai reactivă, comparativ cu restul grupelor hidroxil.

Structura piranozică a zaharidelor a fost descoperită în anul 1925 de către chimistul englez, Sir Walter Norman Haworth (1883 – 1950), pentru care a primit premiul Nobel pentru chimie în anul 1937.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.12 Ciclizarea moleculei de D-glucoză și în funcție de orientarea hidroxilului glicozidic în funcție de hidroxilul din poziția 2 sau 4, se obține β-D-glucopiranoză (β-glucoză) sau ɑ-D-glucopiranoză (ɑ-glucoză). 

După închiderea ciclului, raportat la hidroxilul din poziția 2 sau 4, orientarea hidroxilului glicozidic poate fi:

  • de aceeași parte a catenei – în stereoizomerul α-glucoză;
  • sau de cealaltă parte a catenei – în stereoizomerul β-glucoză;
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.13 Configurația moleculei de α-D-glucopiranoză. 

α-glucoză și β-glucoză sunt 2 stereoizomeri care prin intermediul formei aciclice pot trece unul în celălalt. Aceștia se numesc anomeri. În soluție apoasă, anomerii α și β se transformă ușor unul în celălalt prin intermediul formei aciclice, cu stabilirea unui echilibru.

Prin dizolvarea în apă a α-D-glucopiranoză sau a β-D-glucopiranoză se obține o soluție care după stabilirea echilibrului prezintă următoarea compoziție:

  • 36% anomer α;
  • 64% anomer β;
  • concentrația formei aciclice este extrem de mică.

Prin cristalizare din apă se poate obține anomerul α al D-glucozei, iar prin cristalizare din acid acetic anomerul β al D-glucozei.

Totodată, acest fenomen este însoțit de modificarea puterii rotatorii a soluției – denumit mutarotație. Astfel, soluția inițială de α-glucoză prezintă valoarea rotației specifice de +112°, iar soluția de β-glucoză de +19°. După atingerea echilibrului, rotația specifică a soluției devine +52,5°.

Prin ciclizare, atomul de carbon din grupa carbonil, devine asimetric.

Pentru reprezentarea structurilor ciclice ale monozaharidelor, se recomandă folosirea formulelor Haworth.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.14 Scrierea formulei Haworth pentru glucoză. 

Reprezentarea catenei ciclice în aceste formule este sub forma unui hexagon orientat perpendicular pe planul foii, în care atomul de oxigen este dispus în poziție opusă privitorului. Celelalte două valențe ale atomului de carbon sunt orientate perpendicular pe acest plan, de o parte și de alta a acestuia. În formulele Haworth, pentru α-glucoză, hidroxilul glicozidic este de aceeași parte a planului ciclului cu hidroxilul din poziția 4 sau 2, iar pentru β-glucoză, aceștia de află de o parte și de alta a planului ciclului.

În plus, la scrierea formulelor Haworth se mai ține cont de următoarele aspecte:

  • substituenții atomilor de carbon care în formula Fischer sunt de aceeași parte a catenei (spre dreapta), în formula Haworth se dispun de aceeași parte a planului (în partea de jos);
  • excepție fac substituenții atomului de carbon din poziția 5 a cărui poziție este inversată.

Fructoza liberă prezintă ciclu piranozic rezultat prin adiția hidroxilului din poziția 6 la grupa carbonil.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.15 Ciclizarea moleculei de D-fructoză și formulele Haworth pentru β-D-fructopiranoză și α-D-fructopiranoză. 

Fructoza din di- sau polizaharide are ciclu furanozic care rezultă prin adiția hidroxilului din poziția 5 la grupa carbonil.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.16 Ciclizarea moleculei de D-fructoză și formulele Haworth pentru β-D-fructofuranoză și α-D-fructofuranoză. 

Denumirile ciclurilor monozaharidelor derivă de la piran și furan, două structuri organice care prezintă heterocatene ciclice cu un atom de oxigen. 

Piran Furan
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

20.5. Proprietăți fizice ale monozaharidelor

Monozaharidele prezintă următoarele proprietăți fizice:

  • sunt substanțe solide, cristalizate, incolore;
  • prin încălzire avansată se descompun în: C și H2O;
  • α-glucoza are p.t. de +146 °C;
  • β-glucoza are p.t. de + 150 °C;
  • sunt solubile în apă;
  • sunt puțin solubile în alcool;
  • sunt greu solubile în solvenți organici;
  • au gust dulce – proprietate care se intensifică proporțional cu creșterea numărului de grupe de hidroxil în moleculă;
  • prin grupele hidroxil conținute în moleculă, între monozaharide se pot stabili legături de hidrogen sau între acestea și moleculele de apă la dizolvarea lor în apă.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Solubilitatea în apă și alcool a monozaharidelor

Reactivi și ustensile: glucoză solidă; apă distilată; alcool etilic; eprubete.

Mod de lucru: Experimental, solubilitatea în apă și alcool a glucozei poate fi determinată folosind două eprubete în care se introduce câte 1 g de glucoză solidă în fiecare dintre ele. În prima se adaugă 3-4 mL de apă distilată, iar în cea de a doua același volum de alcool etilic.

Observații: În acest fel se observă că monozaharidele sunt solubile în apă și puțin solubile în alcool.

20.6. Proprietățile chimice ale monozaharidelor

În formă aciclică, grupele hidroxil și grupa carbonil din moleculă, vor permite monozaharidelor să dea unele din reacțiile specifice acestor grupe funcționale. Deși forma aciclică se află în concentrație foarte mică în soluția unei monozaharide, consumarea ei în reacție determină deplasarea echilibrului în sensul formării ei și reacția poate continua. 

Reacția de oxidare blândă a aldozelor

Condițiile de reacție necesită:

  • apă de brom sau apă de clor;
  • reactiv Tollens;
  • reactiv Fehling.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 20.17 Schema generală a reacției de oxidare blândă a aldozelor. 

În molecula unei aldoze în formă aciclică, se găsește o grupă carbonil de tip aldehidă (–C=O) care este sensibilă față de agenții oxidanți și trece ușor în grupa carboxil (–COOH).