Acizi carboxilici - Chimie

12.1. Definiție și denumire

Acizii carboxilici sunt compuși organici care prezintă în moleculă grupa funcțională carboxil, –COOH, legată de un radical hidrocarbonat. Totodată, acizii sunt derivați monofuncționali ai hidrocarburilor în molecula cărora se află una sau mai multe grupa carboxil, –COOH.

Formula generală: R–COOH

Formula generală a unui acid monocarboxilic saturat: C_nH_2nO₂

Pentru denumirea acizilor carboxilici se folosește cuvântul „acid” urmat de numele hidrocarburii cu același număr de atomi de carbon, la care se adaugă sufixul „-oic”.

Exemple de acizi carboxilici:

Acid metanoic (denumire uzuală: acid formic)	Acid etanoic (denumire uzuală: acid acetic)	Acid propanoic
H–COOH	CH₃–COOH	CH₃–CH₂–COOH

Pentru acizii care prezintă în moleculă catene ramificate sau alți substituenți, în alcătuirea numelui este necesar să se precizeze și poziția acestora. Astfel, se numerotează atomii de carbon din catena de bază, începând cu atomul de carbon din gruparea –COOH.

Exemple:

Acid 2-metilpropanoic	Acid 2-etilbutanoic

12.2. Utilizările și structurile plane ale unor acizi carboxilici

Utilizările și formulele plane ale unor acizi carboxilici:

Denumire acid	Formula acidului	Utilizări
Acid metanoic (acid formic)	HCOOH	în tăbăcărie la decalcificarea pieilor; ca mordant (mordant = substanță chimică ce fixează coloranții pe fibrele textile) în industria textilă
Acid benzoic		intră în compoziția unor rășini vegetale, cum ar fi smirnă, tămâie; ca expectorant și antiseptic în medicină; ca și conservant alimentar; la obținerea unor coloranți
Acid ftalic (acid 1,2-benzendicarboxilic)		în industria coloranților; la obținerea plastifianților; la obținerea rășinilor pentru lacuri
Acid tereftalic (acid 1,4-benzendicarboxilic)		ca materie primă pentru fabricarea PET (polietilentereftalat) din care rezultă fibre sintetice și ambalaje
Acid citric		larg distribuit în natură; se întâlnește în fructe (coacăze, zmeură), sfeclă, leguminoase și în citrice în cantitate mare; este utilizat în industria alimentară și în cosmetică; printre alți acizi, se găsește în mod natural în vin
Acid tartric		printre alți acizi, se găsește în mod natural în vin
Acid malic		printre alți acizi, se găsește în mod natural în vin
Acid lactic		printre alți acizi, se găsește în mod natural în vin

12.3. Acidul acetic

Acidul etanoic este denumit uzual, acid acetic, CH₃-COOH, fiind cel mai utilizat acid carboxilic. Acest compus este cunoscut și utilizat din cele mai vechi timpuri sub numele de „oțet”, din limba latină acetum = oțet. Această denumire este justificată de faptul că reprezintă compusul care se găsește în cantitatea cea mai mare în lichidul rezultat prin fermentarea naturală a vinului, denumit și oțet de vin.

Soluția de acid acetic diluată în concentrație de 3-9% reprezintă oțetul utilizat în alimentație. Acidul acetic este folosit pentru obținerea:

anumitor medicamente;
mătăsii acetat;
unor esteri;
unor materiale plastice și adezivi (cum ar fi poliacetat de vinil);
unor coloranți;
etc.

Fermentația acetică

Etanolul se obține prin fermentație alcoolică, însă acest proces nu se oprește doar stadiu de alcool. În condiții normale (adică nu se adaugă substanțe chimice) și în contact cu aerul, vinul natural îți continuă procesul de fermentație, modificându-și proprietățile de gust, miros, aciditate. După un anumit interval de timp se remarcă practic transformarea vinului în oțet, proces care poartă numele de oțetirea vinului.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Mod de lucru: Într-un pahar sau într-o sticluță se aduc 50-100 mL de vin alb și se măsoară pH-ul. Se acoperă paharul cu o hârtie. O dată sau de două ori pe săptămână, se măsoară pH-ul vinului din pahar și se notează rezultatele într-un tabel. Experimentul se consideră terminat când rezultatul măsurătorilor indică valori de pH < 3.

Se măsoară și pH-ul oțetului alimentar din comerț. Se miroase vinul din pahar și oțetul. Se compară toate rezultatele și se emite o concluzie.

Observații: În timp, pH-ul probei de vin scade. În final, valoarea pH-ului vinului se apropie sau devine chiar egală cu cea a pH-ului oțetului. În final, proba din pahar miroase a oțet, pentru că vinul a continuat să fermenteze, schimbându-și printre altele și aciditatea. Practic, a avut loc procesul de oțetirea vinului.

Culoarea indicatorului roșu de metil introdus în eprubeta din stânga la începutul experimentului - proba conține etanol. Culoarea indicatorului roșu de metil după ce a avut loc fermentația acetică - proba conține acid acetic, în eprubeta din dreapta.

Figura 12.1 Culoarea indicatorului roșu de metil introdus în eprubeta din stânga la începutul experimentului - proba conține etanol. Culoarea indicatorului roșu de metil după ce a avut loc fermentația acetică - proba conține acid acetic, în eprubeta din dreapta.

Deci valoarea pH-ului poate fi un indicator al calității alimentelor. De exemplu, laptele proaspăt are un pH ușor bazic, pe când laptele mai vechi care a început să se acrească, prezintă pH acid.

Figura 12.2 a. pH-ul probei care conține etanol. b. pH-ul probei care conține acid acetic (fermentația acetică).

Un lichid cu un conținut de etanol, cum este de exemplu, vinul, dacă este lăsat în contact cu aerul, este supus acțiunii unor bacterii (Micoderma aceti) care există în aer. Acestea produc o enzimă, alcooloxidaza, care catalizează oxidarea etanolului la acid acetic.

Figura 12.3 Reacția chimică de oxidare enzimatică a etanolului la acid acetic (fermentația acetică).

Procesul de transformare enzimatică a etanolului în acid acetic poartă numele de fermentație acetică.

Acidul acetic de uz alimentar se obține doar prin fermentația enzimatică a etanolului din vin. Denumirea sub care este comercializat este de oțet de vin.

Acidul acetic poate fi obținut și pe cale industrială din materii prime fabricate tot prin metode de sinteză chimică. Acidul acetic obținut pe cale industrială este toxic pentru organism deoarece conține și alte impurități (produși secundari de reacție). De aceea, comercializarea sa ca oțet alimentar este interzisă.

Proprietățile fizice ale acidului acetic anhidru, denumit și acid acetic glacial, sunt:

este un lichid incolor,
prezintă miros înțepător, specific acizilor;
punctele de fierbere și de topire sunt ridicate; din acest motiv este volatil la temperatura camerei și poate trece în stare solidă (cristalizează) la temperaturi de 16,5°C; punctul său de fierbere este la 118°C;
acidul acetic este foarte ușor solubil în apă; formarea de legături de hidrogen cu apa îi permite formarea unui amestec omogen cu aceasta în orice proporție.

Figura 12.4 Legături de hidrogen care se stabilesc între moleculele de acid acetic și apă.

12.4. Reacții de obținere

Oxidarea alcanilor superiori

În prezența unor catalizatori, alcanii superiori (parafina) se oxidează (cu sau fără ruperea moleculei), rezultând acizi carboxilici superiori (cu număr mare de atomi de carbon, acizi grași) folosiți la fabricarea săpunurilor.

Figura 12.5 Reacția generală de oxidare a unui alcan superior la un acid carboxilic superior.

Oxidarea energică a alchenelor

Oxidarea energică a alchenelor se face cu:

K₂Cr₂O₇ în H₂SO₄ sau
KMnO₄ în H₂SO₄.

În urma acțiunii agenților oxidanți, legătura dublă C = C se rupe și se obțin amestecuri de diferiți produși de oxidare, în funcție de structura inițială a alchenei, astfel: atunci când atomul de C implicat în legătura dublă conține hidrogen, rezultă un acid carboxilic: R–COOH. Situațiile în care se pot obține acizi carboxilici prin oxidarea energică a alchenelor:

Oxidarea la catena laterală

Oxidarea catenei laterale (alchil) legată de un atom de carbon dintr-un nucleu aromatic, se desfășoară în prezența:

agenților oxidanți sau
a oxigenului molecular și catalizatori;

În condiții energice, cu permanganat de potasiu (KMnO₄) în mediu de acid sulfuric, catena laterală alchil legată de ciclul benzenic, se oxidează până la gruparea carboxil, –COOH. Ciclul benzenic, însă, este rezistent la oxidare și rămâne intact, obținându-se astfel acizi carboxilici aromatici.

Figura 12.6 Reacția toluenului cu soluția de KMnO₄ în prezență de acid sulfuric, la încălzire, cu obținerea acidului benzoic.

În situația în care nucleul aromatic este substituit cu două grupe alchil, fiecare dintre acestea se va oxida.

Figura 12.7 Reacția de oxidare a o-xilenului cu soluția de KMnO₄ în mediu acid, la cald, obținându-se acid ftalic. Acesta poate elimina o moleculă de apă și trece în anhidridă ftalică.

Figura 12.8 Reacția de oxidare a m-xilenului cu soluția de KMnO₄ în mediu acid, la cald, obținându-se acid izoftalic.

Figura 12.9 Reacția de oxidare a p-xilenului cu soluția de KMnO₄ în mediu acid, la cald, obținându-se acid tereftalic.

Dintre toți acizii rezultați prin oxidarea xilenilor (acid ftalic, izoftalic, tereftalic), numai acidul ftalic permite formarea de anhidridă deoarece cele două grupări carboxilice sunt apropiate și favorizează închiderea unui ciclu stabil de 5 atomi.

Indiferent de lungimea catenei laterale, radicalii alchil conținuți de aceasta, sunt oxidați la acizi în care grupa carboxil –COOH este legată direct de atomi de carbon care fac parte din nucleul aromatic.

Figura 12.10 Reacția de oxidare a propilbenzenului conduce la acid benzoic și acid acetic.

În cazul în care poziția benzilică a catenei laterale nu prezintă hidrogen atunci oxidarea cu agenți oxidanți nu poate să aibă loc. Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor prezintă importanță în anumite procese metabolice.

Oxidarea energică a alcoolilor primari (cu KMnO₄/H₂SO₄)

Condiții de reacție pentru oxidarea energică a alcoolilor primari: soluție de KMnO₄ și H₂SO₄ (agenți oxidanți mai energici)

Figura 12.11 Schema generală a reacției de oxidare energică a alcoolilor primari în urma căreia se obțin acizi carboxilici.

Oxidarea aldehidelor

Aldehidele, față de cetone, se pot oxida la acizi carboxilici și pot reduce reactivii Tollens și Fehling.

Figura 12.12 Reducerea reactivului Tollens de către aldehide și obținerea oglinzii de argint.

Reactivul Tollens este soluția de hidroxid de diaminoargint (I) ([Ag(NH₃)₂]OH și conține ionul complex [Ag(NH₃)₂]⁺, pe care aldozele (prin grupa aldehidică pe care o conțin) îl reduc la argint metalic.

Figura 12.13 Reacția dintre o aldohexoză și reactivul Tollens, conducând la acid aldonic.

Figura 12.14 Reducerea reactivului Fehling de către aldehide, la cald, la Cu₂O, precipitat roșu-cărămiziu.

Reactivul Fehling este soluția bazică în care se află ionul de Cu²⁺ complexat cu ionul tartrat. Aldozele (prin grupa aldehidică pe care o conțin) reduc ionul de Cu²⁺ la oxid de cupru (I) (Cu₂O), precipitat roșu-cărămiziu.

Figura 12.15 Reacția de reducere a reactivului Fehling de către aldohexoză, cu obținerea acidului aldonic, oxid de cupru (I) – precipitat roșu cărămiziu și apă.

Reacțiile anhidridei acide cu alcool, fenol, amină primară, amoniac

Figura 12.16 Ecuația reacției generale dintre o anhidridă acidă și un alcool conduce la ester și acid carboxilic, ca produs secundar.

Figura 12.17 Reacția generală de esterificare dintre o anhidridă acidă și fenol conduce la ester și acid carboxilic, ca produs secundar.

Figura 12.18 Reacția dintre o anhidridă acidă și o amină primară conduce la amidă N-substituită și acid carboxilic, ca produs secundar.

Figura 12.19 Reacția dintre o anhidridă acidă și amoniac conduce la o amidă și un acid carboxilic.

Hidroliza derivaților trihalogenați geminali

Condiții de reacție pentru hidroliza derivaților halogenați: soluție apoasă de baze tari (NaOH, KOH).

Figura 12.20 Schema generală a reacției de hidroliză a unui compus trihalogenat geminal cu obținerea unui acid carboxilic.

Figura 12.21 Reacția de hidroliză a tricolometanului (cloroformului) cu obținerea acidului metanoic (acidului formic). Reacția are loc în mediu bazic (NaOH).

Figura 12.22 Reacția de hidroliză a triclorofenilmetanului cu obținerea acidului benzoic. Reacția are loc în mediu bazic (NaOH).

Fermentația acetică enzimatică (oțetirea vinului)

Figura 12.23 Reacția chimică de oxidare enzimatică a etanolului la acid acetic (fermentația acetică).

Sinteza Kolbe (carboxilarea fenolaților)

Reacții din cadrul sintezei Kolbe conduc la obținerea acidului salicilic:

Figura 12.24 Reacția fenolului cu hidroxid de sodiu, obținându-se fenoxid de sodiu și apă.

Figura 12.25 Reacția fenoxidului de sodiu cu dioxid de carbon, obținându-se sarea de sodiu a acidului salicilic.

Figura 12.26 Sarea de sodiu a acidului salicilic reacționează cu acidul clorhidric, obținându-se acid salicilic și clorură de sodiu.

Hidroliza derivaților funcționali ai acizilor

Hidroliza esterilor

Figura 12.27 Hidroliza acidului acetilsalicilic în mediu acid. Reacția este reversibilă.

Hidroliza grăsimilor (sunt tot esteri)

Figura 12.28 Reacția de hidroliză a unei trigliceride simple în mediu acid, din care se obțin glicerol și acid gras. Reacția este reversibilă.

Hidroliza halogenurilor acide

Figura 12.29 Reacția de hidroliză a unei cloruri acide (clorura de acetil).

Hidroliza anhidridelor acide

Figura 12.30 Reacția de hidroliză a anhidridei acetice.

Hidroliza amidelor

Figura 12.31 Reacția de hidroliză a acetamidei. Reacția are loc în mediu acid sau bazic.

Hidroliza nitrililor

Figura 12.32 Hidroliza acetonitrilului. Reacția are loc în mediu acid sau bazic.

12.5. Proprietăți chimice

Acizii carboxilici prezintă în moleculă grupa carboxil, –COOH și un radical hidrocarbonat, care ambele influențează proprietățile chimice ale acestora.

Structura grupei carboxil

Datorită structurii grupei funcționale carboxil și a prezenței acestora în moleculele acizilor carboxilici, le imprimă acestora proprietăți fizice și chimice caracteristice acestei clase de compuși organici.

Figura 12.33 Grupa carboxil.

Astfel, în structura grupei carboxil intră 2 atomi de oxigen legați de același atom de carbon:

unul prin intermediul unei legături duble, –C=O;
celălalt atom prin intermediul unei legături simple, –C–O–H, deoarece face parte din grupa hidroxil, –O–H;

Există diferențe de electronegativitate între atomii de C, O, H, din alcătuirea grupei carboxil, astfel încât aceasta crește în ordinea: H < C < O. Această diferență determină polarizarea grupei carboxil care slăbește legătura dintre atomii de H și O din grupa hidroxil, –OH. În acest fel, hidrogenul poate să fie cedat ca ion H⁺ (proton) în anumite reacții chimice.

Figura 12.34 Polarizarea grupei carboxil în care sunt marcate zone cu densitate de sarcină negativă și pozitivă.

În grupa carboxil, –COOH, se formează un orbital π extins prin întrepătrunderea laterală a orbitalului p al atomului de carbon cu un orbital p monoelectronic al atomului de oxigen dublu legat și cu un orbital hibrid dielectric al atomului de oxigen din grupa hidroxil, –OH.

Figura 12.35 Structura grupei carboxil.

În cadrul acestui orbital π extins, electronii π din legătura C=O sunt delocalizați, precum și perechea de electroni din orbitalul dielectric al atomului de oxigen din grupa –OH. Această delocalizare de electroni scade densitatea la atomul de oxigen din grupa –OH. Acest atom de oxigen devine mai atrăgător de electroni și determină o polaritate mai mare a legăturii –OH. Prin urmare, atomul de hidrogen este mai slab legat și astfel, grupa carboxil, –COOH cedează relativ ușor protonul (H⁺).

Figura 12.36 Cedarea protonului din grupa carboxil, –COOH, este un proces reversibil.

Figura 12.37 Structura ionului carboxilat. În ionul carboxilat obținut, COO^-, deplasarea de electroni este mai accentuată și stabilizează acest anion (adică odată cu cedarea cât mai multor atomi de hidrogen, se vor forma și mai mulți anioni carboxilat).

Aceste aspecte structurale conferă compușilor carboxilici un caracter acid mai pronunțat comparativ cu cel al fenolilor.

Acizii carboxilici sunt acizi slabi, care prezintă constante de aciditate de ordinul 10^-5.

Seria de aciditate crește în ordinea: HC≡CH < R-OH < H-OH < Ar-OH < H₂CO₃ < HCN <H₂S < R-COOH < HCl

Caracterul acid

Conform teoriei proteolitice, acizii sunt specii chimice (molecule sau ioni) care pot să cedeze protoni (H⁺). În molecula unui acid, atomul de hidrogen este legat de un atom de nemetal printr-o legatură covalentă polară. În majoritatea cazurilor, tăria unui acid HA este influențată de:

polaritatea legăturii hidrogen-nemetal;
labilitatea hidrogen-nemetal;
stabilitatea anionului (A^-).

Figura 12.38 Reacția de ionizare a acizilor foarte tari este, practic, totală.

Figura 12.39 Acizii slabi ionizează puțin în soluție apoasă. În acest caz reacția este reversibilă.

12. Acizi carboxilici

Cuprins:

12.1. Definiție și denumire

12.2. Utilizările și structurile plane ale unor acizi carboxilici