GinaMed
Cursuri - Chimie - 11. Fenoli

11. Fenoli

Cuprins:

11.1. Introducere
11.2. Utilizările și formulele plane ale unor fenoli
11.3. Metode de obținere a fenolilor
11.4. Proprietăți fizice
11.5. Proprietăți chimice

11.1. Introducere

Fenolii sunt o clasă de compuși hidroxilici care prezintă în moleculă grupa hidroxil (–OH) legată de un atom de carbon dintr-un nucleu aromatic.

Denumirea fenolilor

Pentru denumirea fenolilor se acceptă multiple posibilități date de regulile următoare:

  • se indică poziția grupelor hidroxil (–OH) din molecula arenei la care se adaugă numele arenei și prefixul corespunzător numărului de grupe hidroxil, plus sufixul „-ol”.
benzenol 1,4-benzendiol 1-naftalenol 5-metil-1,3-benzendiol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
  • se indică poziția grupelor hidroxil (–OH) din molecula arenei la care se adaugă prefixul corespunzător numărului de grupe hidroxil, apoi termenul „hidroxil” și numele arenei.
hidroxibenzen 1-hidroxi-2-metilbenzen 1,4-dihidroxibenzen 1-hidroxinaftalină
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
  • denumiri comune uzuale.
fenol o-crezol hidrochinonă α-naftol rezorcină orcină
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

Clasificarea fenolilor

În funcție de numărul de grupe hidroxil din moleculă, fenolii se pot clasifica în:

  • fenoli monohidroxilici – prezintă o sigură grupă hidroxil (–OH) în moleculă;
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
  • fenoli polihidroxilici – prezintă două sau mai mult grupe hidroxil în moleculă.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.

11.2. Utilizările și formulele plane ale unor fenoli

Denumire fenol Denumire uzuală Structură plană Utilizări
Benzenol/hidroxibenzen fenol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
o sursă importantă de fenol și crezoli sunt gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor de pământ; izolarea fenolilor din aceste gudroane se face prin dizolvare în soluție de sodă caustică; din soluții de fenolați rezultate, fenolii sunt precipitați de acizi; descoperirea și izolarea fenolului a fost făcută de către F.F. Runge în anul 1832 care i-a atribuit numele de acid carbolic; fenolul este utilizat la obținerea unor medicamente, a coloranților, a novolacului, bachelitei, a unor fibre sintetice, ierbicide și soluții antiseptice; fenolul este caustic
2-metil-1-benzenol o-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
prin dizolvarea tuturor crezolilor în soluție de săpun, se obține o soluție cu efect dezinfectat, denumită creolină
3-metil-1-benzenol m-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
4-metil-1-benzenol p-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
1-naftalenol α-naftol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
la obținerea coloranților
1,4-benzendiol hidrochinonă
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
revelator în tehnica fotografică
1,2,3-benzentriol pirogalol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
dozarea oxigenului din gaze
timol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
se întâlnește în uleiul de cimbru; este folosit ca dezinfectant slab
5-metil-1,3-benzendiol orcină
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
se întâlnește în unele specii de licheni; reprezintă substanța de bază din turnesol – indicator acido-bazic și colorant cunoscut încă din evul mediu
1,3-benzendiol rezorcină
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
datorită acțiunii antibacteriene și antiseptice, este utilizată pentru obținerea de loțiuni și creme cu efect dezinfectant

Numeroși fenoli se întâlnesc în combinații cu alte substanțe în variate produse naturale de origine vegetală, cum ar fi: rășina de conifere; esențe naturale; materii tanante și altele.

11.3. Metode de obținere a fenolilor

Hidroliza esterilor

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.1 Hidroliza acidului acetilsalicilic. 
Datorită grupei esterice,
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
, acidul acetilsalicilic poate hidroliza, cu obținerea de acid salicilic (care conține grupare hidroxil fenolică și grupare carboxil pe nucleul aromatic) și acid acetic. Reacția este reversibilă în mediul acid din stomac, iar acidul acetilsalicilic (aspirina) hidrolizează parțial. Reacția de hidroliză a aspirinei se desfășoară și în alte organe, cum ar fi ficat, mucoasa intestinală.

Hidroliza fenolaților

Ionul fenolat (Ar–O-) este o bază mai slabă decât ionul hidroxil (HO-). Introduși în soluție apoasă, fenolații alcalini sunt parțial hidrolizați, iar soluția are un caracter bazic.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.2 Reacția de hidroliză (reversibilă) a fenolatului de sodiu în urma căreia rezultă fenol și hidroxid de sodiu.

Scoaterea fenolilor din săruri

Din punct de vedere a tăriei, fenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic (H2CO3) și decât acizii carboxilici (R–COOH). În acest fel, fenolii sunt deplasați (scoși) din fenolați de către acești acizi.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.3 Reacția fenolatului de sodiu cu acidul carbonic în urma căreia se obține fenolul și carbonat acid de sodiu. 
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.4 Reacția fenolatului de sodiu cu acidul acetic în urma căreia se obține fenol și sarea de sodiu a acidului acetic. 

Obținerea fenolului din izopropilbenzen (cumen)

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.5 Reacțiile de obținere a fenolului din izopropilbenzen (cumen). Mai întâi este oxidat cumenul cu oxigen și se transformă într-un compus intermediar. Apoi, în prezență de acid sulfuric, se formează fenol și acetonă.

11.4. Proprietăți fizice

Printre proprietățile fizice ale fenolilor, se numără:

  • moleculele fenolilor sunt asociate între ele prin legături de hidrogen;
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
  • punctele de topire ale fenolilor cresc odată cu creșterea numărului de grupări hidroxil în moleculă;
Denumire fenol Structura plană Valoarea punctului de topire
fenol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+43°C
m-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+114°C
1,3,5-benzentriol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+218°C
  • totodată, punctele de topire ale fenolilor pot varia și în funcție de dispunerea grupelor hidroxil în moleculă. Astfel, fenolii care prezintă două grupe hidroxil vecine, în poziția orto, înregistrează puncte de topire mai mici decât izomerii acestora. Explicația constă în faptul că se formează legături de hidrogen intramoleculare, în cazul fenolilor cu grupe hidroxil vecine și în acest fel, se stabilesc un număr mai scăzut de legături de hidrogen intermoleculare.
Denumire fenol Structura plană Valoarea punctului de topire
1,4-dihidroxibenzen (hidrochinona)
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+169°C
o-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+104°C
1,3,5-benzentriol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+218°C
1,2,4-benzentriol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
+140°C
  • grupele hidroxil din fenoli și moleculele de apă sau grupele hidroxil din alcooli

11.5. Proprietăți chimice

Reacții specifice grupării hidroxil (–OH)

Caracterul acid

Fenolii, alături de alcooli și acizi carboxilici, sunt compuși organici cu caracter acid. Caracterul acid este dat de prezența grupei hidroxil, –OH și înregistrează variații în funcție de polaritatea legăturii O–H și stabilitatea bazelor conjugate.

Conform experimentelor, caracterul acid crește în ordinea: alcooli < fenoli < acizi carboxilici.

În molecula unui compus fenolic, unul dintre cei 2 orbitali dielectronici ai atomului de oxigen, este orientat paralel cu orbitalul p al atomului de carbon de care se leagă atomul de oxigen și se întrepătrunde lateral cu acesta. În acest fel, orbitalul π extins din nucleul benzenic se prelungește spre atomul de oxigen și permite deplasarea spre nucleul aromatic a perechii de electroni din acest orbital dielectronic al atomului de oxigen.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.6 Structura fenolului.

Prin urmare, densitatea de electroni de la atomul de oxigen se micșorează și se pozitivează și se mărește densitatea de electroni în orbitalul π extins din nucleul aromatic. Atomul de oxigen pozitivându-se, devine mai atrăgător de electroni și polarizează mai mult legătura O–H. Astfel, legătura O–H și fenoli este mai slabă decât legătura O–H din alcooli și din apă.

În ceea ce privește anionul fenolat, Ar–O-, delocalizarea electronilor descrisă anterior este mai accentuată și prezintă ca efect delocalizarea sarcinii negative de la atomul de oxigen spre nucleul benzenic și stabilizarea acestui anion.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.7 Structura anionului fenolat.
Astfel, fenolii înregistrează o tendință mai accentuată de cedare de protoni, comparativ cu alcooli. În ceea ce privește anionul fenolat, acesta manifestă o tendință mai mică de a accepta protonii decât anionii alcoolat. Aciditatea fenolilor este mai mare decât cea a alcoolilor și a apei. Constantele de aciditate ale fenolilor sunt de ordinul: ka = 10-8 – 10-10 (exponentul de aciditate variază între: pka = 8 – 10). Constanta de aciditate a fenolului este ka = 1,3 ∙ 10-10 mol/L, pka = 9,9.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.8 Echilibrul de ionizare a fenolilor în soluție apoasă este mult deplasat spre stânga.
Valorile constantei de aciditate, ka și a exponentului de aciditate, pka pentru unii fenoli:
Denumire compus Structură Valoare ka (mol/L) Valoare pka
Fenol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
1,3 ∙ 10-10 9,9
p-crezol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
5,49 ∙ 10-11 10,26
p-nitrofenol
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
7 ∙ 10-8 7,15
2,4,6-trinitrofenol (acid picric)
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
0,56 0,25
Grupele respingătoare de electroni măresc densitatea de electroni de la atomul de oxigen din grupa –OH fenolică și destabilizează anionii fenolat (R–O-) și astfel se micșorează aciditatea fenolilor. De exemplu, radicalii alchil sunt grupe cu efect respingător de electroni.
Grupele atrăgătoare de electroni micșorează densitatea de electroni de la atomul de oxigen din grupa –OH fenolică și stabilizează astfel anionii fenolat, mărind aciditatea fenolilor. Sunt grupe cu efect atrăgător de electroni: atomii de halogen (–Cl, Br, de exemplu), –NO2, >C=O, –COOH și altele.

Fenolii nu impresionează indicatorii acido-bazici. Însă fenolii prezintă capacitatea de a reacționa cu metale alcaline și hidroxizi alcalini, în condiții care fac reacțiile posibile din punct de vedere cinetic.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.9 Reacția dintre fenol și sodiu, în urma căreia se obține fenolat de sodiu (fenoxid de sodiu) și de degajă hidrogen.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.10 Reacția dintre fenol și hidroxid de sodiu, în urma căreia se obține fenolat de sodiu (fenoxid de sodiu) și apă.
Fenolii reacționează cu carbonați neutri alcalini, însă nu reacționează cu carbonați acizi alcalini. Astfel, reacția C6H5-OH + NaHCO3 - nu are loc.

Fenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic și decât acizii carboxilici, deci sunt deplasați din fenolați de către acești acizi.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.11 Reacția dintre fenolat de sodiu și acidul carbonic.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.12 Reacția dintre fenolat de sodiu și acid acetic.
Reacția dintre fenol (C6H5–OH) și carbonat de sodiu (Na2CO3) nu are loc. Acidul carbonic (ka = 4,3 ∙ 10-7 mol/L, pka = 6,37) este un acid mai tare decât fenolul (ka = 1,3 ∙ 10-10 mol/L, pka = 9,9), deci nu poate fi scos din sărurile sale de către fenol.
Reacția dintre fenol (C6H5–OH) și sarea de sodiu a acidului acetic nu are loc. Acidul acetic (ka = 1,8 ∙ 10-5 mol/L, pka = 4,75) este un acid mai tare decât fenolul (ka = 1,3 ∙ 10-10 mol/L, pka = 9,9), deci nu poate fi scos din sărurile sale de către fenol.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Caracterul acid al fenolului

Reactivi și ustensile: fenol, acid acetic soluție, Na2CO3, HCl soluție, NaOH, toluen, sodiu, hârtie de pH, eprubete, instalație pentru obținerea gazelor.

Mod de lucru:

  • într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 3 mL de apă. Se agită și se determină pH-ul soluției cu ajutorul hârtiei de pH. Astfel, pH-ul soluției apoase de fenol este slab acid.
  • într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 1-2 mL de toluen. După dizolvare, se adaugă o bucată mică de sodiu ștearsă de petrol.
  • într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 2-3 mL de apă. Se agită și se observă dacă întreaga cantitate de fenol s-a dizolvat. Se adaugă ulterior o granulă de NaOH și se agită. Fenoxidul de sodiu este solubil în apă.
  • soluția de fenoxid de sodiu obținută anterior se împarte în 3 eprubete. În prima eprubetă se barbotează CO2 obținut din Na2CO3 și HCl, în cea de-a doua se adaugă 2 mL de soluție de acid acetic și în cea de-a treia se adaugă 2 mL de etanol. În aceste situații, fenoxidul este scos din fenoxidul de sodiu de acidul carbonic și acidul acetic și nu este scos de alcoolul etilic.

Reacția de esterificare 

Reacția de esterificare este o reacție de substituție prin care grupa hidroxil, –OH din grupa carboxil, cu grupa R–O– din molecula unui alcool/fenol. Reacțiile de esterificare sunt reacții reversibile

Fenolii și alcooli pot să formeze esteri în reacție cu clorurile sau cu anhidridele acizilor carboxilici. Aceste reacții sunt totale, nu reversibile.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.13 Reacția generală de esterificare dintre o clorură acidă și fenol.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.14 Reacția dintre clorură de acetil și alcool etilic cu obținerea acetatului de etil și acid clorhidric.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.15 Reacția generală de esterificare dintre o anhidridă acidă și fenol.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.16 Reacția dintre anhidrida acidă a acidului acetic și fenol cu obținerea acetatului de fenil și acid acetic.

Reacțiile de obținere a esterilor prezintă multiple aplicații industriale.

Prin acilarea grupei hidroxil fenolice, –OH, din acidul salicilic cu anhidrida acetică se obține acidul acetilsalicilic (aspirina). Catalizatorul folosit este acidul sulfuric și temperatura de 90°C.

Despre aspirină se poate afirma că:

  • prima sinteză a acesteia a fost realizată de către chimistul de origine franceză, Charles Gerhardt;
  • la 40 de ani după, în anul 1897, Felix Hoffmann a pus la punct obținerea industrială a aspirinei la firma Bayer;
  • începând cu 6 martie 1899, „aspirina” constituie marca înregistrată a firmei Bayer;
  • denumirea de aspirină se compune din „a” de la acetil, „spir” de la planta Spiraea ulmaria, sursa de salicină din care a fost separat acidul salicilic;
  • prezintă proprietăți analgezice (calmează durerile), antiinflamatorii și antipiretice (scade temperatura);
  • este un medicament foarte utilizat la peste un secol de la apariție;
  • anual se fabrică în cantități ce depășesc 40.000 de tone;
  • se administrează în: stări gripale, nevralgii, cefalee, reumatism, stări febrile;
  • poate fi utilizată ca metodă de prevenție a accidentelor cerebrale și a infarctului miocardic;
  • este contraindicată administrarea ei la persoanele alergice la derivații salicilici;
  • acidul acetilsalicilic (aspirina) nu este solubilă în apă și se poate aglomera în stomac conducând la iritații puternice ale mucoasei;
  • în schimb, sarea sa de sodiu este solubilă în apă și poate să fie dispersată cu ușurință
  • în stomac fiind un mediu puternic acid (valoarea pH-ului fiind de 1,6), acidul acetilsalicilic este eliberat din sarea sa.

În anumite preparate farmaceutice, aspirina se asociază cu vitamina C.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.17 Formula plană a vitaminei C.

Vitamina C:

  • poate fi oxidată de foarte mulți agenți oxidanți, printre care și oxigenul molecular (O2);
  • prin reacția vitaminei C cu oxigenul, nu mai are loc oxidarea anumitor componente din alimente; 
  • totodată, protejează grăsimile împotriva râncezirii și limitează oxidarea ionilor nitrit (NO2-) la ionii nitrat (NO3-);
  • astfel se justifică denumitea de antioxigen pentru vitamina C.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Sinteza aspirinei

Reactivi și ustensile: acid salicilic, anhidridă acetică, acid sulfuric concentrat (H2SO4), balon de 100 mL, refrigerent ascendent, baie de apă, pahar;

Mod de lucru: Într-o eprubetă prevăzută cu refrigerent ascendent, se aduc 3-5 g de acid salicilic și apoi 6-8 mL de anhidridă acetică și ulterior câteva picături de acid sulfuric. Amestecul obținut se încălzește pe baie de apă (80 – 90°C), timp de 30 de minute, agitând din când în când. La final, se răcește amestecul, se îndepărtează refrigerentul ascendent și amestecul se toarnă într-un pahar în care se află apă cu gheață (50 mL). După cristalizare, cristalele de acid acetilsalicilic se separă prin filtrare.

Reacția de alchilare cu oxidul de etenă 

Prin polietoxilarea unor compuși organici (alcooli grași, alchilfenoli, acizi, etc.) rezultă numeroși agenți de suprafață.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.18 Reacția generală de obținere a compușilor polietoxilați.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.19 Reacția dintre p-nonilfenol și 8 moli de oxid de etenă.
Reacția de identificare cu FeCl3

Identificarea acidului salicilic

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Reactivi și ustensile: acid salicilic, soluție de FeCl3, eprubete.
Mod de lucru: Într-o eprubetă se aduce o cantitate mică de acid salicilic și ulterior 5 mL de apă. Se agită și se adaugă apoi câteva picături de soluție de FeCl3.
Într-o altă eprubetă uscată se aduce puțin acid salicilic și se încălzește fundul eprubetei, dar și partea laterală a acesteia până la apariția unui miros specific de fenol care se menține și după răcire. După răcire se adaugă câteva picături de soluție de FeCl3.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.20 Ecuația reacției chimice.

Observații:

Se remarcă apariția unei culori violet. Grupa –OH fenolică din molecula acidului salicilic este care dă reacție de culoare cu FeCl3. Acidul salicilic se descompune cu ușurință prin încălzire. Mirosul caracteristic și colorația violet se datorează fenoxidului (C6H5OFeCl2) format.
Fenoxizii prezintă formula generală: ArOFeCl2. Prin tratarea unor soluții apoase de fenoli cu o soluție de FeCl3 se obțin colorații caracteristice ale unor fenoxizi cu formula generală de mai sus. Colorațiile obținute, sunt:
  • violet pentru fenol și α-naftol;
  • albastru pentru crezoli și hidrochinonă;
  • verde pentru β-naftol.

Hidroliza acidului acetilsalicilic (aspirinei)

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Reactivi și ustensile: aspirină; soluție de FeCl3; eprubete.
Mod de lucru: Se pisează o pastilă de aspirină și se dizolvă în apă. În două eprubete se introduc cantități egale de soluție de aspirină. Conținutul unei eprubete se încălzește astfel încât să fiarbă câteva minute, după care se răcește. În ambele eprubete se introduc câteva picături de soluție FeCl3.
Observații: Aspirina NU dă reacție de culoare cu FeCl3, deoarece hidroxidul fenolic este esterificat. Hidroliza aspirinei decurge lent, doar prin fierbere, fără a adăuga acizi sau baze. Acidul salicilic format în urma hidrolizei, în reacție cu FeCl3 dă o colorație violet.

Reacții specifice nucleului

Reacții de substituție

Reacția de nitrare

Reacția de nitrare a compușilor aromatici este o reacție de substituție. Un atom de hidrogen se înlocuiește cu grupa nitro, –NO2 și se obține un nitroderivat aromatic.

Procesul de nitrare este printre cele mai vechi utilizate în industria chimică organică. De mai mult de 100 de ani este folosită în industrie.

În cazul fenolilor, care sunt compuși aromatici ce au deja grefat pe nucleu cel puțin o grupă hidroxil, –OH, orientarea și condițiile reacției de nitrare depind de natura substituentului. Astfel, în cazul fenolului, acesta prezintă pe nucleu grupa hidroxil, –OH, care este un substituent de ordinul I, deci activează nucleul aromatic și orientează reacția de substituție în pozițiile orto și para față de aceasta.

Fenolul reacționează cu o soluție diluată de acid azotic (HNO3), la temperatură normală (obișnuită), obținându-se un amestec de o-nitrofenol și p-nitrofenol. În cazul în care se folosește acid azotic mai concentrat, se obține mai întâi 2,4-dinitrofenol și ulterior 2,4,6-trinitrofenol. Acest compus din urmă prezintă un caracter acid pronunțat, motiv pentru care poartă numele de acid picric.

Nitrofenolii, la temperatură obișnuită, sunt substanțe solide de culoare galbenă.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.21 Reacția de nitrare a fenolului.

Despre acidul picric se poate afirma că:

  • chimistul englez Peter Woulfe a sintetizat acidul picric în anul 1771, la tratarea pigmentului extras din indigo, cu acid azotic;
  • a fost primul colorant sintetic;
  • a fost utilizat ca vopsea galbenă;
  • chimistul francez Jean-Baptiste André Dumas a descoperit în anul 1885 că acidul picric este foarte exploziv;
  • un an mai târziu, în 1886, francezii au început să folosească acidul picric ca exploziv pentru gloanțe;
  • între 1904-1905, a fost folosit ca exploziv militar în războiul ruso-japonez;
  • datorită faptului că este o substanță explozivă, sinteza și manipularea acidului picric sunt periculoase;
  • este folosit pentru a obține explozivi și vopsele de culoare galbenă;
  • datorită caracterului acid, este coroziv; atacă metalele și formează picrați care sunt mai instabili, comparativ cu acidul picric; în acest fel s-a limitat folosirea lui în domeniul militar;
  • are acțiune antiseptică, motiv pentru care este folosit în medicină pentru tratamentul extern al arsurilor ușoare.

Reacția de alchilare

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.22 Reacția de alchilare a fenolului cu clorură de metil în prezență de AlCl3 conduce la un compus o-substituit și un compus p-substituit.

Reacția de halogenare

Cu excepția halogenilor, substituenții de ordinul I măresc reactivitatea nucleului benzenic în reacțiile de substituție și astfel acestea decurg în condiții mai blânde. Astfel, la tratarea fenolului cu apă de brom în mediu alcalin, la rece, se formează 2,4,6-tribromofenol, care este un precipitat alb, insolubil în soluție apoasă. Reacția decurge cantitativ și se folosește la dozarea fenolului.

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.23 Reacția de halogenare a fenolului cu apă de brom, la rece. 

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Bromurarea fenolului

Reactivi și ustensile: fenol, NaOH soluție 20%, apă de brom, eprubetă;

Mod de lucru: Într-o eprubetă se introduce 1 g de fenol și apoi 5-6 mL de soluție NaOH. Se agită și se adaugă 1-2 mL de apă de brom proaspăt preparată.

Observații: Se remarcă apariția unui precipitat alb, insolubil în soluție apoasă.

Reacția de acilare

This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.24 Reacția de acilare a fenolului cu clorură de acetil, în prezență de AlCl3 care orientează gruparea acetil (CH3–CO) în pozițiile orto și para ale nucleului aromatic. Dacă reacția are loc în absența catalizatorului AlCl3, atunci se substituie atomul de H din grupa hidroxil –OH, cu radicalul acetil (CH3–CO).

Reacția de condensare a fenolului cu formaldehida

Compușii carbonilici inferiori pot să se condenseze cu fenolul, obținându-se rășini sintetice, denumite fenoplaste care prezintă aplicații practice importante. Din fenol și formaldehidă, printr-un proces complex de policondensare, se obțin cele mai folosite fenoplaste. Astfel, în funcție de procedeul de policondensare aplicat și proprietățile lor, se deosebesc două tipuri de rășini fenolformaldehidice:

  • novolac;
  • bachelită.
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.25 Reacția de formare a novolacului în cataliză acidă (HCl). 

Novolacul prezintă următoarele caracteristici:

  • are macromolecule filiforme în care nuclee fenolice sunt unite prin punți metilenice (grupa metilen, –CH2–) în pozițiile orto și para;
  • fiecare nucleu fenolic din alcătuirea sa prezintă o poziție orto sau para liberă, dispusă să reacționeze cu formaldehida;
  • este un compus termoplastic;
  • este solubil în alcool;
  • este folosit pentru obținerea unor pelicule rezistente la acțiunea agenților chimici cu care sunt acoperite anumite suprafețe expuse la astfel de acțiuni: de exemplu, pardoseli, cisterne, conducte de canalizare și altele.
  • soluția sa alcoolică este utilizată ca lac anticoroziv și electroizolant;
  • este folosit pentru obținerea bachelitei;
This svg is property of GinaMed. Aceast svg este facut de GinaMed. Distribuirea necesita acordul GinaMed.
Figura 11.26 Reacția de formare a bachelitei C (resitei) în cataliză bazică (NaOH), la rece, după care procesul de policondensare necesită încălzire la 150°C. 

Descoperirea bachelitei se atribuie chimistului belgian emigrat în Statele Unite, Leo Hendrik Baekeland, în anul 1909.

Resita (bachelita C) prezintă molecule tridimensionale în alcătuirea cărora intră nuclee fenolice condensate în toate cele 3 poziții active (o, o’, p). Este un compus termorigid și insolubil.

Datorită rezistenței mecanice și chimice mari, precum și proprietăților electroizolante, rășinile de bachelită se folosesc la obținerea izolatorilor electrici, în construcții (cască de protecție, cabluri), în construcția de mașini și altele.

Reacția de cuplare cu săruri de arendiazoniu în mediu bazic