11. Fenoli

11.1. Introducere

Formula generală a fenolilor: Ar-OH

Denumirea fenolilor

Pentru denumirea fenolilor se acceptă multiple posibilități date de regulile următoare:

• se indică poziția grupelor hidroxil (–OH) din molecula arenei la care se adaugă numele arenei și prefixul corespunzător numărului de grupe hidroxil, plus sufixul „-ol”.

• se indică poziția grupelor hidroxil (–OH) din molecula arenei la care se adaugă prefixul corespunzător numărului de grupe hidroxil, apoi termenul „hidroxi” și numele arenei.

• denumiri comune uzuale.

Clasificarea fenolilor

În funcție de numărul de grupe hidroxil din moleculă, fenolii se pot clasifica în:

• fenoli monohidroxilici – prezintă o sigură grupă hidroxil (–OH) în moleculă;

• fenoli polihidroxilici – prezintă două sau mai mult grupe hidroxil în moleculă.

Izomeria fenolilor (completare)

Fenolii prezintă izomerie:

• de poziție - dată de poziția diferită a grupei hidroxil;
• de catenă - dată de ramificațiile catenei laterale;
• de funcțiune - cu alcoolii și eterii.

11.2. Utilizările și formulele plane ale unor fenoli

Numeroși fenoli se întâlnesc în combinații cu alte substanțe în variate produse naturale de origine vegetală, cum ar fi: rășina de conifere; esențe naturale; materii tanante (Completare: substanță tanantă: este o substanță ce prezintă proprietatea de a tăbăci pielea) și altele.

11.3. Metode de obținere a fenolilor

Hidroliza esterilor

Hidroliza fenolaților

Scoaterea fenolilor din săruri

Obținerea fenolului din izopropilbenzen (cumen)

11.4. Proprietăți fizice

Printre proprietățile fizice ale fenolilor, se numără:

• moleculele fenolilor sunt asociate între ele prin legături de hidrogen;

• punctele de topire ale fenolilor cresc odată cu creșterea numărului de grupări hidroxil în moleculă;

• totodată, punctele de topire ale fenolilor pot varia și în funcție de dispunerea grupelor hidroxil în moleculă. Astfel, fenolii care prezintă două grupe hidroxil vecine, în poziția orto, înregistrează puncte de topire mai mici decât izomerii acestora. Explicația constă în faptul că se formează legături de hidrogen intramoleculare, în cazul fenolilor cu grupe hidroxil vecine și în acest fel, se stabilesc un număr mai scăzut de legături de hidrogen intermoleculare.

• între grupele hidroxil din fenoli și moleculele de apă sau între grupele hidroxil din fenoli și grupele hidroxil din alcooli se stabilesc legături de hidrogen intermoleculare;
• fenolii sunt substanțe solide;
• fenolii sunt substanțe puțin solubile în apă;

11.5. Proprietăți chimice

Reacții specifice grupării hidroxil (–OH)

Caracterul acid

Fenolii, alături de alcooli și acizi carboxilici, sunt compuși organici cu caracter acid. Caracterul acid este dat de prezența grupei hidroxil, –OH și înregistrează variații în funcție de polaritatea legăturii O–H și stabilitatea bazelor conjugate.

Conform experimentelor, caracterul acid crește în ordinea: alcooli < fenoli < acizi carboxilici.

În molecula unui compus fenolic, unul dintre cei 2 orbitali dielectronici ai atomului de oxigen, este orientat paralel cu orbitalul p al atomului de carbon de care se leagă atomul de oxigen și se întrepătrunde lateral cu acesta. În acest fel, orbitalul π extins din nucleul benzenic se prelungește spre atomul de oxigen și permite deplasarea spre nucleul aromatic a perechii de electroni din acest orbital dielectronic al atomului de oxigen.

Prin urmare, densitatea de electroni de la atomul de oxigen se micșorează și se pozitivează și se mărește densitatea de electroni în orbitalul π extins din nucleul aromatic. Atomul de oxigen pozitivându-se, devine mai atrăgător de electroni și polarizează mai mult legătura O–H. Astfel, legătura O–H și fenoli este mai slabă decât legătura O–H din alcooli și din apă (legătura fiind mai slabă, atomul de hidrogen poate fi cedat mai ușor).

Fenolii nu impresionează indicatorii acido-bazici. Însă fenolii prezintă capacitatea de a reacționa cu metale alcaline și hidroxizi alcalini, în condiții care fac reacțiile posibile din punct de vedere cinetic.

Fenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic și decât acizii carboxilici, deci sunt deplasați din fenolați de către acești acizi.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Caracterul acid al fenolului

Mod de lucru:

• într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 3 mL de apă. Se agită și se determină pH-ul soluției cu ajutorul hârtiei de pH. Astfel, pH-ul soluției apoase de fenol este slab acid.
• într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 1-2 mL de toluen. După dizolvare, se adaugă o bucată mică de sodiu ștearsă de petrol.
• într-o eprubetă se introduc câteva cristale de fenol și 2-3 mL de apă. Se agită și se observă dacă întreaga cantitate de fenol s-a dizolvat. Se adaugă ulterior o granulă de NaOH și se agită. Fenoxidul de sodiu este solubil în apă.
• soluția de fenoxid de sodiu obținută anterior se împarte în 3 eprubete. În prima eprubetă se barbotează CO₂ obținut din Na₂CO₃ și HCl, în cea de-a doua se adaugă 2 mL de soluție de acid acetic și în cea de-a treia se adaugă 2 mL de etanol. În aceste situații, fenoxidul este scos din fenoxidul de sodiu de acidul carbonic și acidul acetic și nu este scos de alcoolul etilic.

Reacția de esterificare 

Reacția de esterificare este o reacție de substituție prin care grupa hidroxil, –OH din grupa carboxil, se substituie cu grupa R–O– din molecula unui alcool/fenol. Reacțiile de esterificare sunt reacții reversibile (în mediu acid).

Fenolii și alcooli pot să formeze esteri în reacție cu clorurile sau cu anhidridele acizilor carboxilici. Aceste reacții sunt totale, nu reversibile. Fenolii nu formează esteri în reacție cu acizii carboxilici.

Reacțiile de obținere a esterilor prezintă multiple aplicații industriale.

Despre aspirină se poate afirma că:

• prima sinteză a acesteia a fost realizată de către chimistul de origine franceză, Charles Gerhardt;
• la 40 de ani după, în anul 1897, Felix Hoffmann a pus la punct obținerea industrială a aspirinei la firma Bayer;
• începând cu 6 martie 1899, „aspirina” constituie marca înregistrată a firmei Bayer;
• denumirea de aspirină se compune din „a” de la acetil, „spir” de la planta Spiraea ulmaria, sursa de salicină din care a fost separat acidul salicilic;
• prezintă proprietăți analgezice (calmează durerile), antiinflamatorii și antipiretice (scade temperatura);
• în mediul acid din stomac, aspirina hidrolizează parțial; hidroliza ei are loc și la nivelul altor organe, cum ar fi: mucoasa intestinală, ficat;
• este un medicament foarte utilizat la peste un secol de la apariție;
• anual se fabrică în cantități ce depășesc 40.000 de tone;
• se administrează în: stări gripale, nevralgii, cefalee, reumatism, stări febrile;
• poate fi utilizată ca metodă de prevenție a accidentelor cerebrale și a infarctului miocardic;
• este contraindicată administrarea ei la persoanele alergice la derivații salicilici;
• acidul acetilsalicilic (aspirina) nu este solubilă în apă și se poate aglomera în stomac conducând la iritații puternice ale mucoasei;
• în schimb, sarea sa de sodiu este solubilă în apă și poate să fie dispersată cu ușurință;
• în stomac fiind un mediu puternic acid (valoarea pH-ului fiind de 1,6), acidul acetilsalicilic este eliberat din sarea sa.

În anumite preparate farmaceutice, aspirina se asociază cu vitamina C.

Vitamina C:

• poate fi oxidată de foarte mulți agenți oxidanți, printre care și oxigenul molecular (O₂);
• prin reacția vitaminei C cu oxigenul, nu mai are loc oxidarea anumitor componente din alimente; 
• totodată, protejează grăsimile împotriva râncezirii și limitează oxidarea ionilor nitrit (NO₂^-) la ionii nitrat (NO₃^-);
• astfel se justifică denumirea de antioxigen pentru vitamina C.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Sinteza aspirinei

Mod de lucru: Într-o eprubetă prevăzută cu refrigerent ascendent, se aduc 3-5 g de acid salicilic și apoi 6-8 mL de anhidridă acetică și ulterior câteva picături de acid sulfuric. Amestecul obținut se încălzește pe baie de apă (80 – 90°C), timp de 30 de minute, agitând din când în când. La final, se răcește amestecul, se îndepărtează refrigerentul ascendent și amestecul se toarnă într-un pahar în care se află apă cu gheață (50 mL). După cristalizare, cristalele de acid acetilsalicilic se separă prin filtrare.

Reacția de alchilare cu oxidul de etenă 

Prin polietoxilarea unor compuși organici (alcooli grași, alchilfenoli, acizi, etc.) rezultă numeroși agenți de suprafață.

Identificarea acidului salicilic

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Observații:

• violet pentru fenol și α-naftol;
• albastru pentru crezoli și hidrochinonă;
• verde pentru β-naftol.

Hidroliza acidului acetilsalicilic (aspirinei)

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Reacții specifice nucleului

Reacții de substituție

Reacția de nitrare

Procesul de nitrare este printre cele mai vechi utilizate în industria chimică organică. De mai mult de 100 de ani este folosită în industrie.

În cazul fenolilor, care sunt compuși aromatici ce au deja grefat pe nucleu cel puțin o grupă hidroxil, –OH, orientarea și condițiile reacției de nitrare depind de natura substituentului. Astfel, în cazul fenolului, acesta prezintă pe nucleu grupa hidroxil, –OH, care este un substituent de ordinul I, deci activează nucleul aromatic și orientează reacția de substituție în pozițiile orto și para față de aceasta.

Nitrofenolii, la temperatură obișnuită, sunt substanțe solide de culoare galbenă.

Despre acidul picric se poate afirma că:

• chimistul englez Peter Woulfe a sintetizat acidul picric în anul 1771, la tratarea pigmentului extras din indigo, cu acid azotic;
• a fost primul colorant sintetic;
• a fost utilizat ca vopsea galbenă;
• chimistul francez Jean-Baptiste André Dumas a descoperit în anul 1885 că acidul picric este foarte exploziv;
• un an mai târziu, în 1886, francezii au început să folosească acidul picric ca exploziv pentru gloanțe;
• între 1904-1905, a fost folosit ca exploziv militar în războiul ruso-japonez;
• datorită faptului că este o substanță explozivă, sinteza și manipularea acidului picric sunt periculoase;
• este folosit pentru a obține explozivi și vopsele de culoare galbenă;
• datorită caracterului acid, este coroziv; atacă metalele și formează picrați care sunt mai instabili, comparativ cu acidul picric; în acest fel s-a limitat folosirea lui în domeniul militar;
• are acțiune antiseptică, motiv pentru care este folosit în medicină pentru tratamentul extern al arsurilor ușoare.

Reacția de alchilare

Reacția de halogenare

Cu excepția halogenilor, substituenții de ordinul I măresc reactivitatea nucleului benzenic în reacțiile de substituție și astfel acestea decurg în condiții mai blânde. Astfel, la tratarea fenolului cu apă de brom în mediu alcalin, la rece, se formează direct 2,4,6-tribromofenol, care este un precipitat alb, insolubil în soluție apoasă. Reacția decurge cantitativ și se folosește la dozarea fenolului.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Bromurarea fenolului

Reactivi și ustensile: fenol, NaOH soluție 20%, apă de brom, eprubetă;

Mod de lucru: Într-o eprubetă se introduce 1 g de fenol și apoi 5-6 mL de soluție NaOH. Se agită și se adaugă 1-2 mL de apă de brom proaspăt preparată.

Observații: Se remarcă apariția unui precipitat alb, insolubil în soluție apoasă.

Reacția de acilare

Reacția de condensare a fenolului cu formaldehida

Compușii carbonilici inferiori pot să se condenseze cu fenolul, obținându-se rășini sintetice, denumite fenoplaste care prezintă aplicații practice importante. Din fenol și formaldehidă, printr-un proces complex de policondensare, se obțin cele mai folosite fenoplaste. Astfel, în funcție de procedeul de policondensare aplicat și proprietățile lor, se deosebesc două tipuri de rășini fenolformaldehidice:

• novolac;
• bachelită.

Novolacul prezintă următoarele caracteristici:

• are macromolecule filiforme în care nuclee fenolice sunt unite prin punți metilenice (grupa metilen, –CH₂–) în pozițiile orto și para;
• fiecare nucleu fenolic din alcătuirea sa prezintă o poziție orto sau para liberă, dispusă să reacționeze cu formaldehida;
• este un compus termoplastic (la încălzire se înmoaie, iar la răcire se întărește);
• este solubil în alcool;
• este folosit pentru obținerea unor pelicule rezistente la acțiunea agenților chimici cu care sunt acoperite anumite suprafețe expuse la astfel de acțiuni: de exemplu, pardoseli, cisterne, conducte de canalizare și altele.
• soluția sa alcoolică este utilizată ca lac anticoroziv și electroizolant;
• este folosit pentru obținerea bachelitei.

Descoperirea bachelitei se atribuie chimistului belgian emigrat în Statele Unite, Leo Hendrik Baekeland, în anul 1909.

Resita (bachelita C) prezintă molecule tridimensionale în alcătuirea cărora intră nuclee fenolice condensate în toate cele 3 poziții active (o, o’, p). Este un compus termorigid (se prelucrează doar la rece, deoarece prin încălzire nu se topește) și insolubil.

Datorită rezistenței mecanice și chimice mari, precum și proprietăților electroizolante, rășinile de bachelită se folosesc la obținerea izolatorilor electrici, în construcții (cască de protecție, cabluri), în construcția de mașini și altele.

Reacția de cuplare cu săruri de arendiazoniu în mediu bazic

Reacțiile de cuplare sunt reacții de substituție.

În cazul în care poziția para față de grupa hidroxil fenolică este ocupată, cuplarea are loc în poziția orto față de hidroxil.

Sinteza Kolbe  

Sinteza Kolbe cumulează reacțiile chimice din cadrul procesului tehnologic de obținere a acidul acetilsalicilic. Materia primă pentru obținerea acestuia este fenolul.

Reacții de adiție

Reacția de hidrogenare