Alcooli - Chimie

10.1. Scurt istoric

Chimia este o știință strâns conectată de viața și activitățile oamenilor. Acest lucru a făcut ca în multe situații în care un anumit compus des utilizat în practică, să atribuie totodată numele său unei întregi clase de compuși. Un astfel de exemplu ar fi alcoolul etilic sau etanolul care a fost utilizat încă din antichitate și cunoscut drept „alcool” și de la care își are originea numele clasei de compuși organici – alcooli.

Alcool, din limba arabă, al Kohl = pudră fină, dar totodată are sens de esență a unui lucru. În mod specific, termenul face referire la lichidul rezultat din distilarea vinului – alcoolul, care constituie esența acestuia.

Încă din cele mai vechi timpuri, vinul a prezentat importanță pentru om, fiind cunoscut și utilizat. Acest lucru este justificat de frescele din piramide care redau procesul de obținere a vinului din struguri de către vechii egipteni încă din secolul al XV-lea î. Hr.

Alcoolii constituie o clasă de compuși organici care prezintă în moleculă o grupă hidroxil „–OH” legată de un atom de carbon implicat doar în formarea de legături simple σ (atom de carbon saturat).

Formula generală: R–OH

Poliolii sunt compuși care prezintă în moleculă mai multe grupe hidroxil legate de atomi de carbon saturați, câte una la un atom de carbon.

10.2. Denumirea alcoolilor

Un alcool se denumește prin adăugarea sufixului „-ol” la numele alcanului cu același număr de atomi de carbon.

Exemple de alcooli:

metanol	etanol	glicerina
CH₃–OH	CH₃–CH₂–OH

În cazul alcoolilor care prezintă în moleculă 3 sau mai mulți atomi de carbon, este necesară precizarea poziției grupei hidroxil, „–OH”. Totodată, pentru alcoolii care prezintă în moleculă mai multe grupe „–OH”, este necesară precizarea numărului prin prefixul corespunzător: di-, tri-, etc.

Sunt unele situații în care se utilizează și o modalitate mai veche de formare a denumirii alcoolului, pornind de la cuvântul „alcool” urmat de numele radicalului hidrocarbonat, la care se adaugă sufixul „-ic”. De exemplu, metanol sau alcool metilic; etanol sau alcool etilic.

Sunt alcooli care prezintă și denumiri uzuale, cum ar fi:

spirt alb (pentru etanol);
glicol;
glicerină.

10.3. Clasificarea alcoolilor

Criteriile de clasificare ale alcoolilor, sunt după:

natura catenei hidrocarbonate: alcool aromatic, alcool saturat, alcool nesaturat.
numărul de grupări hidroxil (–OH) din moleculă: alcool monohidroxilic, di-, tri-, etc.
tipul de atom de carbon de care este legată gruparea hidroxil „–OH”.

În funcție de tipul de atom de carbon de care este legată gruparea hidroxil „–OH”, alcoolii se clasifică în:

alcooli primari: grupa „–OH” este legată de un atom de carbon primar: R-CH₂-OH;
alcooli secundari: grupa „–OH” este legată de un atom de carbon secundar: R₂CH-OH;
alcooli terțiari: grupa „–OH” este legată de un atom de carbon terțiar: R₃C-OH.

10.4. Structura alcoolilor

Structura unui alcool se înțelege mai ușor dacă se compară formula generală a alcoolilor, R–OH cu formula apei H–OH sau H₂O. Prin înlocuirea atomului de hidrogen din molecula apei cu un radical alchil, „R–”, rezultă formula alcoolului R–OH. Conform experimentelor, unghiul dintre legăturile C–O–H prezintă valoarea de 109° în majoritatea alcoolilor, fiind o valoare apropiată de cea a unghiului dintre legăturile H–O–H, care este de 105°.

Figura 10.1 Formula plană a moleculei de apă și valoarea unghiului dintre legăturile H–O–H (105°).

Figura 10.2 Formula plană a moleculei de metanol (alcool) și valoarea unghiului dintre legăturile C–O–H (109°).

Figura 10.3 Modelul spațial al moleculei de apă (a) și metanol (alcool) (b).

Conform datelor din tabelul periodic, electronegativitatea următorilor atomi crește în ordinea: H < C < O.

Legăturile C–O–H din alcooli sunt polare. Deoarece atomul de oxigen este mai atrăgător de electroni, pe acesta se găsește o densitate de sarcină negativă, față de atomii de hidrogen și carbon, unde apar densități de sarcină pozitivă. Această polarizare a moleculei de alcool favorizează apariția unor forțe de atracție electrostatică între atomul de hidrogen dintr-o grupă hidroxil „–OH” și atomul de oxigen al altei grupe.

Figura 10.4 Polaritatea moleculei de apă.

Figura 10.5 Polaritatea moleculei de metanol (alcool).

Figura 10.6 Zone cu densitate de sarcină negativă și pozitivă pentru modelele spațiale ale moleculei de apă (a) și metanol (alcool) (b).

În acest fel, între moleculele de alcool se stabilesc interacții de natură fizică, denumite legături de hidrogen. Astfel, moleculele de alcool stabilesc legături de hidrogen:

între ele;
cu moleculele de apă;
cu molecule ale altor compuși care prezintă atomi de oxigen.

Figura 10.7 Legături de hidrogen stabilite între moleculele de apă (a) și între moleculele de etanol (b).

10.5. Proprietăți fizice

În cazul alcoolilor inferiori, proprietățile fizice ale acestora sunt influențate într-o proporție mai mare de prezența în molecula a grupării hidroxil „–OH”, față de radicalul hidrocarbonat.

Alcoolii în stare lichidă și solidă alcătuiesc asocieri moleculare de tip (R–OH)_n, unde n reprezintă numărul de molecule asociate prin legături de hidrogen. Valoarea lui n se schimbă continuu, astfel încât ”roiuri” de molecule de alcool asociate sunt unite între ele.

Moleculele asociate prin legături de hidrogen prezintă următoarele caracteristici:

prezintă puncte de fierbere și de topire ridicare;
au vâscozitate mare;
au tensiunea de suprafață sau tensiunea superficială mare.

Alcooli care prezintă mase molare mici se numesc alcooli inferiori. Aceștia sunt lichizi. Exemple de alcooli inferiori: metanol, etanol, glicerină.

Alcoolii se caracterizează prin puncte de fierbere mai ridicate comparativ cu alcanii corespunzători, întregistrând valori ale punctelor de fierbere care cresc odată cu creșterea numărului de grupări hidroxil „–OH” din moleculă.

Figura 10.8 Temperaturile de fierbere ale unor alcani și alcooli cu același număr de atomi de carbon în moleculă - comparație.

Punctele de fierbere ale metanolului, etanolului și glicerinei cresc în ordinea: p.f. _metanol < p.f. _etanol < p.f. _glicerină.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Solubilitatea alcoolilor

Mod de lucru: Într-un stativ în care se află o serie de eprubete curate și uscate, în câte două se aduc compușii organici:

parafină;
etanol;
glicerină.

Fiecare dintre aceștia trebuie să ocupe un volum aproximativ de 1 cm³. Fiecărei perechi de eprubete i se adaugă următorii solvenți, astfel:

în prima eprubetă se aduce apa într-un volum aproximativ de 5 mL;
în eprubeta a doua se aduce tetraclorură de carbon, CCl₄ (solvent organic), într-un volum aproximativ de 5 mL.

Se agită fiecare eprubetă.

Observații: Sunt cuprinse în tabelul de mai jos.

Nr. eprubetă	Substanța	Solvent	Observații	Concluzii
1.	Parafină	H₂O	Substanța solidă și apă.	Parafina nu se dizolvă în apă.
2.	Parafină	CCl₄	Substanța solidă se dizolvă.	Parafina se dizolvă în CCl₄.
3.	Etanol	H₂O	Nu se observă nicio modificare.	Etanolul se dizolvă în apă.
4.	Etanol	CCl₄	Se formează două straturi de lichid.	Etanolul nu se dizolvă în CCl₄.
5.	Glicerină	H₂O	Nu se observă nicio modificare.	Glicerina se dizolvă în apă.
6.	Glicerină	CCl₄	Se formează două straturi de lichid.	Glicerina nu se dizolvă în CCl₄.

Alcoolii sunt ușor solubili în apă. Alcoolul metilic și etilic formează amestecuri omogene cu apa în orice proporție.

Figura 10.9 Modelarea formării legăturilor de hidrogen între moleculele de apă și etanol.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Tensiunea superficială a alcoolilor

Mod de lucru: Într-un cilindru gradat sau într-o eprubetă se aduc etanol și într-un recipient similar, glicerină. Se analizează lichidul care curge. Se agită ușor eprubetele și se observă lichidul în contact cu pereții de sticlă.

Observații: Glicerina curge mai lent, comparativ cu etanolul; după agitare, glicerina întârzie pe pereții eprubetei; în ambele recipiente, alcoolii lichizi aderă de pereții vasului și formează un menisc datorită tensiunii de suprafață (tensiunii superficiale) mari.

Alcoolii lichizi aderă la pereții vasului și formează un menisc. Acest fenomen este explicat de tensiunea superficială mare a alcoolilor. În eprudeta din stânga este meniscul format de către glicerină, iar în eprubeta din dreapta este meniscul format de către etanol.

Figura 10.10 Alcoolii lichizi aderă la pereții vasului și formează un menisc. Acest fenomen este explicat de tensiunea superficială mare a alcoolilor. În eprudeta din stânga este meniscul format de către glicerină, iar în eprubeta din dreapta este meniscul format de către etanol.

Glicerina este un alcool trihidroxilic (triol), deoarece în fiecare moleculă a acesteia se află 3 grupe hidroxil „–OH”. Acestea formează legături de hidrogen cu moleculele vecine. Coeziunea dintre molecule este mai mare în cazul glicerinei, comparativ cu etanolul.

Glicerina este mai vâscoasă și prezintă tensiune superficială mai mare față de etanol.

10.6. Reacții de obținere

Hidroliza derivaților halogenați

Condiții de reacție pentru hidroliza derivaților halogenați: soluție apoasă de baze tari (NaOH, KOH);

Observație: vor reacționa doar derivații halogenați care prezintă atomul de halogen legat de un atom de carbon saturat.

Compușii care rezultă în urma reacției de hidroliză depind de structura compusului halogenat.

Figura 10.11 Schema generală a reacției de hidroliză a unui compus monohalogenat cu obținerea unui alcool.

Figura 10.12 Eliminarea hidracidului și formarea alcoolului - reacția de hidroliză a unui compus monohalogenat scrisă desfășurat.

Exemple de reacții de hidroliză ale unor compuși monohalogenați:

Figura 10.13 Reacția de hidroliză a cloretanului în urma căreia se obține etanol.

Figura 10.14 Reacția de hidroliză a 2-bromopropan în urma căreia se obține 2-propanol.

Figura 10.15 Reacția de hidroliză a clorurii de benzil în urma căreia se obține alcoolul benzilic.

Observație:

În cazul în care derivații dihalogenați sunt vicinali, prin reacția de hidroliză se obțin dioli.

În cazul în care derivații trihalogenați sunt vicinali, prin reacția de hidroliză se obțin trioli.

În reacția de hidroliză a derivaților halogenați, aceștia prezintă reactivitate diferită și dependentă de structura acestora. Anumiți compuși hidrolizează la tratarea cu o soluție diluată de NaOH sau prin simpla fierbere cu exces de apă. Alți compuși hidrolizează doar în prezența unor soluții concentrate de hidroxizi alcalini.

Sunt compuși halogenați cu reactivitate scăzută acei compuși halogenați în care atomul de halogen este legat de un atom de carbon implicat într-o legătură dublă sau de un atom de carbon dintr-un nucleu benzenic.

Au reactivitate scăzută: clorura de vinil și clorura de fenil.

În anumite condiții speciale, unii compuși halogenați care prezintă reactivitate scăzută pot hidroliza.

Reducerea compușilor carbonilici

Reacția de reducere constă în adiția hidrogenului la legăturile multiple eterogene, cum ar fi C=O, C≡N și altele.

Condiții de reacție pentru reducerea compușilor carbonilici:

H₂ și catalizatori (Ni, Pt, Pd);
hidruri complexe (LiAlH₄, NaBH₄) în soluție eterică;
sistem donor de protoni și electroni (Na+C₂H₅–OH).

Primii 2 reactanți în prezența cărora poate avea loc reacția de reducere a compușilor carbonilici, sunt cei mai importanți. De cele mai multe ori, reacțiile de reducere cu hidruri complexe se desfășoară în condiții foarte blânde și cu randamente mari.

În urma reacțiilor de reducere:

aldehidele se transformă în alcooli primari;
cetonele se transformă în alcooli secundari.

Astfel, reducerea aldehidelor și cetonelor reprezintă o metodă importantă de obținere a alcoolilor primari și secundari.

Figura 10.16 Schema generală a reacției de reducere a unei aldehide, obținându-se un alcool primar.

Figura 10.17 Schema generală a reacției de reducere a unei cetone, obținându-se un alcool secundar.

Figura 10.18 Reacția de reducere a etanalului (acetaldehidei) în prezență de Ni (nichel), obținându-se etanol (alcool etilic).

Figura 10.19 Reacția de reducere a benzaldehidei în prezență de LiAlH₄, conducând la alcool benzilic.

Figura 10.20 Reacția de reducere a propanonei (acetonei) în prezență de Ni, obținându-se 2-propanol.

Figura 10.21 Reacția de reducere a fenil-metil-cetonei (acetofenonei) în prezență de LiAlH4, obținându-se 1-feniletanol.

Reducerea compușilor carbonilici nesaturați

Figura 10.22 Hidrogenarea și reducerea 3-butenal, conducând la butanol.

Figura 10.23 Reacție de reducere a unui compus care prezintă în moleculă și grupare ceto și grupare aldehidică conduce la obținerea unui diol.

Reducerea monozaharidelor

Aldozele sau cetozele conțin în moleculă o grupare carbonil. Prin reducerea lor cu hidrogen în prezență de Ni (nichel) sau cu amalgam de sodiu și acid, se obțin alcooli polihidroxilici. Prin reducerea hexozelor se obțin hexitoli.

Figura 10.24 Schema generală a reacției de reducere a aldozelor și cetozelor, obținându-se alditol.

Figura 10.25 Reacția de reducere a D-glucozei la D-sorbitol.

Reducerea cetozelor transformă atomul de carbon din grupa carbonil în carbon asimetric, obținându-se astfel 2 alditoli izomeri care diferă între ei prin configurația acestui atom de carbon.

Figura 10.26 Reacția de reducere a D-fructozei (cetoză), conducând la D-sorbitol și D-manitol.

Figura 10.27 Reacția de reducere a ribulozei (o cetoză) care conduce la pentitolii ribitol și D – arabitol.

Oxidarea blândă a alchenelor

Reacția de oxidare blândă a alchenelor are loc în soluție apoasă neutră sau slab bazică de permanganat de potasiu (reactiv Bayer).

Acțiunea agentului oxidant rupe legătura π din legătura dublă a alchenelor și formează dioli. Diolii sunt compuși care prezintă două grupări hidroxil (–OH) la cel 2 atomi de carbon vecini (dioli vicinali). Prin ruperea legăturii π în cadrul acestei reacții, la fel ca și în reacția de adiție, rezultă un compus saturat stabil.

Figura 10.28 Ecuația generală a reacției chimice de oxidare blândă a alchenelor scrisă simplificat pentru a evidenția doar reactivii și produșii de reacție (R, R’ – radicali alchil care pot fi identici sau diferiți).

Figura 10.29 Oxidarea blândă a etenei cu obținere de etandiol sau 1,2-etandiol sau glicol - reacție simplificată.

Figura 10.30 Oxidarea blândă a propenei cu reactiv Bayer - reacție completă.

Adiția apei la alchene

Adiția apei la alchene se realizează în prezență de acid sulfuric, H₂SO₄ concentrat și se obțin alcooli.

Figura 10.31 Reacția generală de adiție a apei la alchenele simetrice.

Figura 10.32 Reacția de adiție a apei la etenă, cu obținere de etanol.

În ceea ce privește alchenele nesimetrice, adiția apei se face conform regulii lui Markovnikov.

Figura 10.33 Reacția generală de adiție a apei la alchenele nesimetrice.

Rezultă un alcool secundar în care gruparea hidroxil (–OH) este legată de un atom de carbon secundar.

Figura 10.34 Reacția de adiție a apei la propenă, cu obținere de 2-propanol (alcool izopropilic)

Obținerea metanolului din metan

Figura 10.35 Un amestec de metan și oxigen se încălzește la 400°C, sub o presiune de 60 atm și se formează alcool metilic (metanol).

Obținerea metanolului din gazul de sinteză

Figura 10.36 În urma arderii incomplete a metanului rezultă gazul de sinteză (amestec de monoxid de carbon și hidrogen, în raport molar 1:2).

Gazul de sinteză este utilizat pentru sinteza de alcani superiori și alcool metilic (metanol). Hidrogenul poate fi utilizat pentru sinteza amoniacului și în alte scopuri.

Obținerea etanolului din glucoză

Prin fermentație alcoolică, glucoza se transformă în alcool etilic utilizat la prepararea băuturilor alcoolice.

Figura 10.37 Fermentația alcoolică.

Hidroliza alcoxizilor

Figura 10.38 În prezența apei, alcoolații (alcoxizii) alcalini hidrolizează puternic. Reacția de hidroliză a etoxidului de sodiu conduce la alcool etilic.

Hidroliza acidă sau alcalină a esterilor

Hidroliza în mediu acid

Esterii sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici, prin a căror hidroliză conduc la acidul carboxilic de la care provin. Acest aspect este valabil pentru toți derivații funcționali ai acizilor carboxilici. Pe lângă refacerea acidului, în reacția de hidroliză a esterilor se mai obține și alcool.

Figura 10.39 Reacția detaliată de hidroliză acidă a esterilor.

Figura 10.40 Schema generală a reacției de hidroliză acidă a esterilor (reacție reversibilă), în urma căreia se obțin un acid carboxilic și un alcool.

Condiții de reacție: catalizatori acizi tari (H₂SO₄).

Hidroliza esterilor în mediu acid este o reacție opusă reacției de esterificare și este o reacție reversibilă. Deplasarea echilibrului spre dreapta este favorizată de excesul de apă.

Figura 10.41 Reacția de hidroliză în mediu acid a acetatului de etil conduce la acid acetic și alcool etilic.

Hidroliza în mediu bazic

Hidroliza în mediu bazic a esterilor este o reacție ireversibilă. În urma reacției se obține sarea acidului carboxilic și alcoolul.

Figura 10.42 Schema generală a reacției de hidroliză bazică a esterilor, în urma căreia se obțin sarea acidului carboxilic și alcoolul.

Condiții de reacție: prezența bazelor tari (NaOH, KOH).

Figura 10.43 Reacția de hidroliză în mediu bazic (NaOH) a acetatului de etil conduce la acetat de sodiu și alcool etilic.

Hidroliza triacilglicerolilor sau trigliceridelor

Triacilglicerolii sau trigliceridele sunt componentele principale din grăsimile naturale. Acești compuși prezintă în moleculă 3 grupe esterice care pot hidroliza în mediu acid și bazic.

Figura 10.44 Reacția de hidroliză a unei trigliceride simple în mediu acid, din care se obțin glicerol și acid gras. Reacția este reversibilă.

Figura 10.45 Reacția de hidroliză a unei trigliceride simple în mediu bazic, din care se obțin glicerol și săpunul de sodiu (sarea de sodiu a acidului gras). Reacția este ireversibilă.

Alchilarea cu oxid de etenă (etoxilare)

Figura 10.46 Alchilarea cu oxidul de etenă a moleculei de apă, în mediu acid sau bazic, conduce la 1,2-etandiol (etilenglicol).

În această reacție se introduce în moleculă grupa etoxi (-CH₂-CH₂-O-) și se formează astfel noi legaturi covalente O–C sau O–N. Aceste reacții se numesc reacții de etoxilare sau etoxilări.

Etilenglicolul (1,2-etandiol) se utilizează la fabricarea polietilenteraftalatului (PET) și ca agent antigel.

10.7. Proprietăți chimice

Caracter acid

Alcoolii, împreună cu fenolii și acizii carboxilici sunt compuși care manifestă caracter acid. Acesta este dat de grupa –OH și prezintă variații în funcție de polaritatea legăturii O–H și de stabilitatea bazelor conjugate.

Conform experimentelor, aciditatea compușilor enumerați crește în ordinea: alcooli < fenoli < acizi carboxilici.

Seria de aciditate crește în ordinea: HC≡CH < R-OH < H-OH < Ar-OH < H₂CO₃ < HCN <H₂S < R-COOH < HCl

Alcoolii, R–OH, prezintă în moleculă un radical hidrocarbonat saturat care exercită un efect respingător de electroni și mărește densitatea de electroni la atomul de oxigen. În acest fel, legătura O–H din alcooli este mai puțin polară decât legătură O–H din apă. Prin urmare, alcoolii cedează mai greu protoni (H⁺), comparativ cu apa. Alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa. Constantele lor de aciditate sunt de ordinul 10^-16 – 10^-18 (pk_a = 16 – 18).

Alcoolii nu ionizează puternic în soluție apoasă. Alcoolii nu schimbă culoarea indicatorilor acido-bazici, însă au capacitatea de a reacționa cu metalele active, cum ar fi: Na, K, Mg, Al. De exemplu, metalele alcaline intră în reacție cu alcoolii anhidri și formează alcoolați sau alcoxizi (R–O^-Me⁺) și cu degajare de hidrogen.

Figura 10.47 Reacția dintre etanol (alcool etilic) și sodiu conduce la etanolat de sodiu (etoxid de sodiu) și hidrogen (care se degajă).

Deoarece alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa, reacția metalelor alcaline cu alcoolii anhidri este mai puțin violentă, comparativ cu reacția metalelor cu apa.

Sistemul etanol – sodiu se folosește ca agent reducător pentru reducerea compușilor carbonilici la alcooli.

Alcoolații alcalini sunt substanțe ionice și în stare pură sunt solide cristalizate. Anionii alcoolat (R–O^-) sunt baze conjugate ale alcoolilor corespunzători. Datorită faptului că alcoolii sunt acizi foarte slabi, mai slabi decât apa, alcoolații sunt baze tari, mai tari decât ionul hidroxid (HO^-). Anionii alcoolat pot deplasa ionii hidroxid din apă.

Alcoolații alcalini hidrolizează puternic în prezența apei.

10. Alcooli

Cuprins: