Compuși halogenați - Chimie

9.1. Introducere

Compușii (derivații) halogenați sunt compuși organici care prezintă în moleculă ca grupă funcțională, unul sau mai mulți atomi de halogen.

În mod teoretic, compușii halogenați derivă din hidrocarburi în urma înlocuirii unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogen.

Formula generală: R–X

Din compușii halogenați se pot obține: alcooli, aldehide, cetone, acizi, eteri, nitrili, amine, esteri, alchene, alchine, alchilbenzeni, etc.

Denumirea compușilor halogenați

Pentru stabilirea denumirii compușilor halogenați se recurge la următoarele recomandări:

se stabilește care este denumirea hidrocarburii de la care provine în mod teoretic, compusul halogenat;
la numele hidrocarburii se adaugă prefixul (fluoro-, cloro-, bromo-, iodo-) din numele halogenului;
în anumite situații se ține cont și de alte reguli din convenția IUPAC de denumire a hidrocarburilor.

Astfel:

în cazul unui compus halogenat care prezintă 2 halogeni legați de același atom de carbon, se indică numărul atomilor de halogen de același tip prin adăugarea prefixului „di-„ în fața prefixului din numele halogenului și denumirea hidrocarburii; și totodată se alege numerotarea catenei pentru care suma pozițiilor substituenților este minimă;

De exemplu: 2,2-diclorobutan, C₄H₈Cl₂ sau 1,1,2,2-tetracloropropan, C₃H₄Cl₄:

2,2-diclorobutan	1,1,2,2-tetracloropropan

în cazul în care catena de atomi de carbon este ramificată, radicalii alchil și halogenii sunt menționați în ordine alfabetică, iar catena de bază este numerotată de la o extremitate la alta;

De exemplu: 3-cloro-3-etil-2-metilpentan, C₈H₁₇Cl sau 3-cloro-2-metilpentan, C₆H₁₃Cl:

3-cloro-3-etil-2-metilpentan	3-cloro-2-metilpentan

atunci când în molecula compușilor halogenați prezintă o catenă nesaturată, legătura multiplă are prioritate față de halogen, primind numărul cel mai mic;

De exemplu: 3-cloro-1-butenă, C₄H₇Cl sau 4,5-dicloro-2-butină, C₅H₆Cl₂:

3-cloro-1-butenă	4,5-dicloro-2-pentină

Pentru denumirile uzuale, compusul halogenat se consideră a fi o halogenură a restului hidrocarbonat, astfel încât denumirea uzuală devine:

Halogenură (clorură, fluorură, bromură, iodură) + de + numele (de exemplu, de metil)

Exemple: clorură de metil, clorură de etil, clorură de vinil, bromură de benzil:

clorură de metil	clorură de etil	clorură de vinil	bromură de benzil
CH₃–Cl

9.2. Clasificarea compușilor halogenați

Proprietățile de care depind compușii halogenați sunt totodată criterii în baza cărora se fac clasificări ale acestora:

natura halogenului;
numărul atomilor de halogen din moleculă;
natura radicalului hidrocarbonat de care se leagă halogenul;
poziția atomilor de halogen în catenă.

După natura halogenului, compușii halogenați pot fi:

fluorurați	clorurați	bromurați	iodurați
CF₄	CH₃Cl	CH₃–CH₂–Br	C₆H₅–I

După numărul atomilor de halogen din moleculă, compușii halogenați pot fi:

monohalogenați	polihalogenați
Au doar un atom de halogen în moleculă	Prezintă mai mulți atomi de halogen în moleculă
CH₃–CH₂–Cl

După poziția atomilor de halogen în catenă, compușii halogenați pot fi:

geminali	vicinali	izolați
Atomii de halogen se leagă la același atom de carbon	Atomii de halogen sunt legați la atomi de carbon vecini	Atomii de halogen sunt legați de atomi de carbon mai depărtați

După natura radicalului hidrocarbonat, compușii halogenați pot fi:

aromatici	alifatici saturați	alifatici nesaturați
Atomul de halogen este legat de un radical aromatic	Atomul de halogen este legat de un radical hidrocarbonat saturat	Atomul de halogen este legat de un radical hidrocarbonat nesaturat
C₆H₅–Br		CH₂=CH–Cl

9.3. Utilizările și formulele plane ale anumitor compuși halogenați

Formula plană	Denumire	Caracteristici	Utilizări
CH₃–Cl	Clorometan (clorură de metil)	gaz ușor lichefiabil prin comprimare	folosit ca agent de răcire în industria frigului; agent de metilare în variate sinteze organice; folosit ca anestezic local
CF₂Cl₂	Diclorodifluorometan (freon 12, frigen)	freonii sunt compușii fluororclorurați ai metanului sau ai etanului; sunt gaze ușor lichefiabile, stabile, lipsite de toxicitate, neinflamabile, necorozive; fabricarea freonilor a fost limitată deoarece s-a stabilit o legătură între utilizarea lor și distrugerea stratului de ozon atmosferic	freonii – foarte buni agenți frigorifici folosiți în tehnica frigului; se folosesc și ca agenți de pulverizare
CHCl₃	Triclorometan (cloroform)	lichid incolor, mai greu decât apa; este de evitat inhalarea vaporilor de cloroform	ca solvent pentru grăsimi, rășini, sulf, etc.; este primul anestezic folosit în medicină în anul 1848
CCl₄	Tetraclorometan (tetraclorură de carbon)	lichid necombustibil, stabil față de aer, lumină, căldură și variați agenți chimici; este de evitat inhalarea vaporilor de CCl₄	ca solvent și la umplerea unor stingătoare pentru incendii
	Cloroetenă (clorură de vinil)		folosită la fabricarea policlorurii de vinil (PVC), care este o masă plastică cu numeroase utilizări (de exemplu, tâmplărie din PVC)
CF₂CF₂	Tetrafluoroetenă	prin polimerizare formează o rășină foarte rezistentă la temperaturi ridicate și la acțiunea agenților chimic – teflon	intră în alcătuirea unor vase de bucătărie (de exemplu tigaie de teflon)
	DDT		insecticid utilizat pentru un timp foarte lung; este eficient, dar nu mai este folosit datorită capacității sale de acumulare în organismul animal și uman; au fost identificate urme în peștii marini și sângele animalelor polare
	Lindan	compus clorurat	alături de DDT, au fost printre cele mai vechi insecticide folosite pe scară largă

9.4. Reacții de obținere (reacții de halogenare)

Reacțiile de halogenare sunt reacțiile de obținere a compușilor halogenați. Acestea sunt reacții de substituție sau reacții de adiție, care constituie principala modalitate de sinteză a acestor intermediari importanți în numeroase sinteze organice. Tipul de reacție este determinat de:

structura substratului organic;
structura reactantului;
condițiile de reacție.

Halogenarea prin reacții de SUBSTITUȚIE

Reacția de substituție constă în înlocuirea unui atom sau a unei grupe de atomi din molecula substratului cu un atom sau o grupă de atomi din molecula reactantului. Un fragment al reactantului (Y) preia un fragment al substratului (X), iar celălalt fragment al reactantului (Z) se leagă în locul fragmentului X.

Figura 9.1 Schema generală a reacției de substituție.

Halogenarea alcanilor

Condițiile de reacție necesare pentru halogenarea alcanilor:

lumină – lumină solară, a unui bec puternic sau lumină ultravioletă;
întuneric și temperaturi ridicate, între 300-600°C.

Figura 9.2 Schema generală de halogenare cu clor sau brom a alcanilor.

Alcanii reacționează direct cu clorul și bromul, în condițiile date mai sus. Reacția de clorurare fotochimică a alcanilor se desfășoară sub acțiunea radiației luminoase (hν), în urma căreia rezultă întotdeauna un amestec de mono- și poli-cloroalcani.

Clorurarea fotochimică a metanului duce la formarea unui amestec de derivați clorurați:

clorometan (clorură de metil);
diclorometan (clorură de metilen);
triclorometan (clorură de metin, cloroform);
tetraclorometan (tetraclorură de carbon).

Spre deosebire de reacția de clorurare, fluorurarea și iodurarea alcanilor au loc în mod indirect.

Pentru alcanii care prezintă atomi de hidrogen echivalenți între ei, prin reacția de halogenare va rezulta un singur compus monohalogenat.

Figura 9.3 Reacția de clorurare a etanului în prezența luminii care conduce la cloroetan.

Figura 9.4 Reacția de bromurare a 2,2-dimetilpropan (neopentan) care conduce la 1-bromo-2,2-dimetilpropan (bromura de neopentil).

Monohalogenarea alcanilor superiori care prezintă mai mult de 2 atomi de carbon în moleculă (începând cu propanul) determină obținerea de amestecuri de compuși monohalogenați care sunt izomeri de poziție.

Prin monoclorurarea fotochimică a propanului rezultă un amestec de izomeri monoclorurați:

1-cloropropan (clorură de propil), CH₃–CH₂–CH₂–Cl;
2-cloropropan (clorură de izopropil),

Astfel, în amestecul final rezultă izomeri într-o anumită proporție care depinde de:

reactivitatea atomului de hidrogen;
reactivitatea halogenului;
temperatura de lucru.

În reacția de halogenare, reactivitatea atomilor de hidrogen este influențată de tăria legăturii C–H. Reactivitatea crește în ordinea: H–C_primar < H–C_secundar < H–C_terțiar. Astfel, în amestecul de reacție vor predomina izomeri care prezintă halogenul legat de atomul de carbon terțiar sau secundar, comparativ cu izomeri care prezintă halogenul legat de un atom de carbon primar.

Energia de legătură se referă la energia care se absoarbe la ruperea unei legături. În funcție de valoarea acestei energii, se poate aprecia tăria unei legături. În acest fel, legăturile slabe sunt caracterizate de energii de legătură mici:

legătura C–H din (CH₃)₃C–H are energia de legătură de 85 kcal/mol;
legătura C–H din (CH₃)₂CH–H are energia de legătură de 89 kcal/mol;
legătura C–H din CH₃-CH₂-CH₂–H are energia de legătură de 95 kcal/mol.

Clorul este mai activ decât bromul. În acest fel, clorul va ataca toți atomii de hidrogen, pe când bromul va ataca atomii de hidrogen mai reactivi. Din acest motiv, compușii bromurați secundari și terțiari se formează în proporție mai mare comparativ cu compușii clorurați corespunzători.

Figura 9.5 Compoziția amestecului de reacție rezultat în urma interacțiunii dintre propan și brom la 130°C: se obțin 1-bromopropan (2%) și 2-bromopropan (98%).

Figura 9.6 Compoziția amestecului de reacție rezultat în urma interacțiunii dintre n-butan și clor la 300°C: se obțin 1-cloropropan (28%) și 2-cloropropan (72%).

În ambele reacții de mai sus intervine și temperatura și influențează compoziția amestecului de reacție.

În baza celor menționate mai sus, bromurarea izobutanului se desfășoară la 130°C și se obțin compuși monobromurați, dintre care în proporția cea mai mare rezultă 2-bromo-izobutan (99%) și 1-bromo-izobutan (1%).

Halogenarea în poziția alilică

Condiții de reacție pentru halogenarea în poziție alilică: temperaturi ridicate (500-600°C)

Figura 9.7 Schema generală de halogenare cu clor sau brom în poziția alilică.

La tratarea unor alchene inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (de 500-600°C), are loc substituția atomului de H aflat în poziția alilică. Astfel, rezultă un compus monohalogenat nesaturat.

Figura 9.8 Clorurarea propenei la 500°C și se obține 1-cloro-2-propenă (clorură de alil). Clorura de alil este utilizată pentru obținerea glicerinei în industrie.

Bromurarea unei alchene în poziția alilică se poate face și prin încălzirea alchenei în soluție de tetraclorură de carbon (CCl₄) cu N-bromosuccinimidă.

Figura 9.9 Reacția de bromurare a unui alchene în poziția alilică cu N-bromosuccinimidă, când se obține o succinimidă.

Halogenarea în poziția benzilică/ halogenare arene mononucleare la catena laterală

Condiții de reacție:

lumină;
promotori.

Figura 9.10 Schema generală de halogenare cu clor sau brom în poziția benzilică.

Clorurarea toluenului în prezența luminii se desfășoară doar la catena laterală, fără a implica nucleul aromatic, conducând la un amestec de derivați halogenați:

clorură de benzil;
clorură de benziliden;
clorură de benzin.

Figura 9.11 Clorurarea toluenului în prezența luminii conduce la un ameste de derivați halogenați: clorură de benzil, clorură de benziliden, clorură de benzin.

Figura 9.12 Clorurarea etilbenzenului în prezența luminii care conduce la 1-cloro-1-feniletan.

Halogenarea nucleului aromatic

Condiții de reacție pentru halogenarea nucelului aromatic:

catalizatori (AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃), întuneric, pentru Cl₂, Br₂;
HNO₃ pentru I₂.

Figura 9.13 Ecuația reacției de halogenare a benzenului când se obține halogenobenzen.

Halogenarea naftalinei

În molecula naftalinei sunt 8 grupări –CH– care nu sunt echivalente între ele; pozițiile echivalente, sunt:

1, 4, 5, 8 – și se notează cu α;
2, 3, 6, 7 – și se notează cu β.

Deci naftalina poate prezenta doar 2 derivați monosubstituiți: α și β. Față de poziția β, poziția α este mai reactivă.

Astfel că, teoretic, în urma halogenării naftalinei pot rezulta 2 derivați monohalogenați diferiți, dependent de poziția atomului la care a avut loc substituția atomului de hidrogen cu un halogen.

Însă în mod practic, compușii rezultați prin halogenarea naftalinei sunt:

α-cloronaftalină	β-cloronaftalină	1,2,3,4-tetracloronaftalina
neizolabil	nu se obține direct	produs final de reacție

Cu excepția halogenilor, substituenții de ordinul I măresc reactivitatea nucleului benzenic în reacțiile de substituție. Astfel, aceste reacții vor decurge în condiții mai blânde. La tratarea fenolului cu apă de brom în mediu alcalin, rezultă în mod direct 2,4,6-tribromofenol. Acesta este un precipitat alb, insolubil în soluție apoasă. Această reacție decurge cantitativ și este folosită pentru dozarea fenolului.

Figura 9.14 Bromurarea fenolului la rece, în soluție apoasă.

ACTIVITATE EXPERIMENTALĂ

Pentru a putea executa practic bromurarea fenolului, sunt necesari reactivii și ustensilele următoare: fenol, soluție NaOH 20%, apă de brom, o eprubetă.

Mod de lucru: Într-o eprubetă se aduc 1 g de fenol și 5-6 mL de soluție de NaOH 20%. Se agită și se adaugă 1-2 mL de apă de brom proaspăt preparată.

Observații: apare un precipitat alb (de 2,4,6-tribromofenol), insolubil în soluție apoasă.

Halogenarea prin reacții de ADIȚIE

Compușii organici care prezintă în moleculă legături multiple omogene (

) sau eterogene (

) dau cu ușurință reacții de adiție.

În cadrul reacției de adiție are loc desfacerea legăturii π a dublei sau triplei legături din molecula substratului și fiecare atom implicat în legătura multiplă se unește printr-o nouă legătură σ de un fragment al reactantului.

Figura 9.15 Schema generală a unei reacții de adiție.

În funcție de structură și condiții de reacție, compușii organici care au în moleculă legături multiple, pot să adiționeze variați reactanți: H₂, halogeni (Cl₂, Br₂), acizi (HCl, HBr, HCN, CH₃-COOH), apă și alții.

Adiția halogenilor la alchene

Condiții de reacție pentru adiția halogenilor la alchene: soluție de Cl₂ sau Br₂ în solvenți inerți nepolari (CCl₄, CH₂Cl₂, CS₂)

Figura 9.16 Schema generală de adiție a halogenilor al alchene în urma căreia se obține un derivat dihalogenat vicinal.

Adiția clorului și bromului are loc instantaneu și cantitativ, fiind utilizată pentru identificarea (recunoașterea) alchenelor și totodată pentru determinarea lor cantitativă (dozare). În urma acestei reacții se remarcă decolorarea soluției brun-roșcate de brom în CCl₄.

Figura 9.17 Adiția bromului la propenă cu obținerea 1,2-dibromopropanului.

Adiția hidracizilor la alchene

Condiții de reacție pentru adiția hidracizilor la alchene: pentru HCl, HBr, HI – solvent nepolar, inert (CCl₄, CH₂Cl₂)

Hidracizii, HX (unde HX = HCl, HBr, HI) se adiționează la alchene, rezultând derivați monohalogenați saturați.

Adiția hidracizilor se poate realiza la alchene simetrice și nesimetrice.

Figura 9.18 Schema generală de adiție a hidracizilor la alchene.

Observații:

reactivitatea hidracizilor crește în ordinea: HCl < HBr < HI;
pentru adiția HCl sunt necesari anumiți catalizatori (HgCl₂, etc.);
pentru a adiționa HCl la alchenele nesimetrice, se respectă regula lui Markovnilov.

În ceea ce privește alchenele nesimetrice, cum ar fi propena, chiar dacă sunt două posibilități de adiție a atomilor hidracidului, rezultă întotdeauna un singur izomer.

Adiția reactanților cu moleculă nesimetrică (H–X) la alchenele sau alchinele nesimetrice este orientată și se desfășoară conform regulii lui Markovnikov. La adiția hidracizilor la alchenele nesimetrice, halogenul se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen. Practic, se va obține majoritar compusul rezultat prin fixarea protonului (H⁺) la atomul de carbon care conține cel mai mare număr de atomi de hidrogen și a anionului (X^-) la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (care conține cel mai mic număr de atomi de hidrogen).

Figura 9.19 Reacția dintre propenă și acid bromhidric conduce la 2-bromopropan.

Enunțul regulii lui Markovnikov este: Atomul de hidrogen din molecula hidracidului se fixează la atomul de carbon (participant la dubla legătură), care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar halogenul la atomul de carbon al dublei legături care are număr mai mic de atomi de hidrogen.

În anumite condiții, adiția poate avea loc împotriva regulii lui Markovnikov (adiție anti-Markovnikov). Astfel, în prezență de peroxizi organici (R–O–O–R), la întuneric și la cald sau la lumină și la rece, adiția acidului bromhidric (HBr) la alchenele cu dubla legătură la marginea catenei, are loc în mod invers față de regula lui Markovnikov. Acest lucru este valabil doar pentru HBr, nu și pentru acidul clorhidric (HCl) și acidul iodhidric (HI).

Figura 9.20 Reacția de adiție a HBr la propenă în prezență de peroxizi organici conduce la 1-bromopropan (adiție anti-Markovnikov).

Figura 9.21 Schema desfășurată a reacției de adiție anti-Markovnikov a acidului bronhidric la propenă.

Adiția halogenilor la alchine

Condiții de reacție pentru adiția halogenilor la alchine: soluție de Cl₂ sau Br₂ în solvenți inerți, nepolari (CCl₄)

Figura 9.22 Schema generală de adiție a halogenilor la alchine. Reacția are loc în două etape.

Figura 9.23 Reacția de adiție a bromului la acetilenă. Reacția are loc în două etape. În prima se formează 1,1-dibromoetenă și în următoarea etapă se formează 1,1,2,2-tetrabromoetan.

Adiția bromului la acetilenă se face în două etape. În mod similar reacționează și clorul atunci când se lucrează în solvent inert. Pot fi izolate dihalogenoetena (compuși halogenați vicinali nesaturați) care apoi, într-un exces de halogen, trec în tetrahalogenoetan.

Figura 9.24 Schema explicită privind adiția clorului la acetilenă.

Figura 9.25 Reacția de adiție a clorului la acetilenă. Reacția are loc în două etape. În prima se formează 1,1-dicloroetenă și în următoarea etapă se formează 1,1,2,2-tetracloroetan.

Adiția hidracizilor la alchine

Condiții de reacție pentru adiția hidracizilor la alchine: pentru HCl, HBr – catalizatori (HgCl₂) la temperaturi de 170-200°C.

Figura 9.26 Schema generală de adiție a hidracizilor la alchine.

Reacția se desfășoară în două etape: primul produs de reacție este monohalogenoetena și în final rezultă dihalogenoetan geminal (adică atomii de halogen se află la același atom de carbon).

Prin anumite condiții de lucru (170°C, HgCl₂), adiția acidului clorhidric la acetilenă se poate opri la prima etapă de adiție cu obținere de cloroetenă sau clorură de vinil.

Figura 9.27 Reacția de adiție a hidracizilor la acetilenă, conducând la monohalogenoetenă și apoi la 1,1-dihalogenoetan.

Figura 9.28 Reacția de adiție a acidului clorhidric la acetilenă (170°C, HgCl₂), cu obținerea de cloroetenă (clorură de vinil). În industria polimerilor, clorura de vinil este un monomer cu importanță mare.

Adiția HX în exces la compusul monohalogenat nesaturat se desfășoară cu respectarea regulii lui Markovnikov.

Figura 9.29 Reacția de adiție a HBr la acetilenă, care în prima etapă conduce la bromoetenă și apoi la 1,1-dibromoetan (conform reguli lui Markovnikov).

Adiția reactanților cu moleculă nesimetrică (H–X) la alchenele sau alchinele nesimetrice este orientată și se desfășoară conform regulii lui Markovnikov. La adiția hidracizilor la alchenele nesimetrice, halogenul se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen. Practic, se va obține majoritar compusul rezultat prin fixarea protonului (H⁺) la atomul de carbon care conține cel mai mare număr de atomi de hidrogen și a anionului (X^-) la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (care conține cel mai mic număr de atomi de hidrogen).

Figura 9.30 Reacția de adiție a acidului bromhidric la propină, conduce la 2-bromopropenă.

Adiția halogenilor la diene cu duble legături conjugate

Condiții de reacție pentru adiția halogenilor la diene cu duble legături conjugate: soluție de Cl₂ sau Br₂ în solvenți nepolari (CCl₄)

Figura 9.31 Schema generală de adiție a halogenilor la diene cu duble legături conjugate.

Observație: Majoritar (în proporția cea mai mare) se obține produsul de adiție 1,4, însă pe lângă acesta se obține și produsul de adiție 1,2.

Figura 9.32 Adiția bromului la 1,3-butadienă duce la obținerea 1,4-dibromo-2-butenă (88%) și 1,2,3,4-tetrabromobutan.

Adiția halogenilor la benzen

Condiții de reacție pentru adiția halogenilor la benzen:

lumină;
promotori.

Figura 9.33 Schema generală de adiție a halogenilor la benzen.

Figura 9.34 Reacția de adiție a clorului la benzen cu obținerea hexaclorociclohexan.

Alchilarea cu oxidul de etenă

Figura 9.35 Pentru X = Cl (clor), se obține un compus cu două grupe funcționale: alcool și halogen.

9.5. Proprietăți chimice ale derivaților halogenați

Reacția de hidroliză a derivaților halogenați

Condiții de reacție pentru hidroliza derivaților halogenați: soluție apoasă de baze tari (NaOH, KOH);

Observație: vor reacționa doar derivații halogenați care prezintă atomul de halogen legat de un atom de carbon saturat.

Compușii care rezultă în urma reacției de hidroliză depind de structura compusului halogenat.

Figura 9.36 Schema generală a reacției de hidroliză a unui compus monohalogenat cu obținerea unui alcool.

Figura 9.37 Eliminarea hidracidului și formarea alcoolului în reacția de hiroliză a derivaților halogenați.

Exemple de reacții de hidroliză ale unor compuși monohalogenați:

Figura 9.38 Reacția de hidroliză a cloroetanului în urma căreia se obține etanol.

Figura 9.39 Reacția de hidroliză a 2-bromopropan în urma căreia se obține 2-propanol.

Figura 9.40 Reacția de hidroliză a clorurii de benzil în urma căreia se obține alcoolul benzilic.

Figura 9.41 Schema generală a reacției de hidroliză a unui compus dihalogenat geminal cu obținerea unui compus carbonilic (aldehidă sau cetonă).

Figura 9.42 Formarea grupării carbonilice în urma reacției de hidroliză a unui compus dihalogenat geminal.

Prin hidroliza compușilor dihalogenați geminali se acceptă faptul că se obține un compus dihidroxilic geminal instabil, care elimină imediat apă (deci nu poate fi izolat) și se transformă într-un compus carbonilic: aldehidă sau cetonă.

Exemple de reacții de hidroliză ale unor compuși dihalogenați geminali:

Figura 9.43 Reacția de hidroliză a clorurii de benziliden în urma căreia se obține aldehida benzoică.

Figura 9.44 Reacția de hidroliză a 2,2-dibromopropan în urma căreia se obține propanonă sau acetonă.

Observație: În cazul în care derivații dihalogenați sunt vicinali, prin reacția de hidroliză se obțin dioli.

Figura 9.45 Schema generală a reacției de hidroliză a unui compus trihalogenat geminal cu obținerea unui acid carboxilic.

Figura 9.46 Formarea grupării carboxil în urma reacției de hidroliză a unui compus halogenat trihalogenat geminal.

Exemple de reacții de hidroliză ale unor compuși trihalogenați geminali:

Figura 9.47 Reacția de hidroliză a tricolometanului (cloroformului) cu obținerea acidului metanoic (acidului formic).

Figura 9.48 Reacția de hidroliză a triclorofenilmetanului (clorură de benzin) cu obținerea acidului benzoic.

Observație: În cazul în care derivații trihalogenați sunt vicinali, prin reacția de hidroliză se obțin trioli.

În reacția de hidroliză a derivaților halogenați, aceștia prezintă reactivitate diferită și dependentă de structura acestora. Anumiți compuși hidrolizează la tratarea cu o soluție diluată de NaOH sau prin simpla fierbere cu exces de apă. Alți compuși hidrolizează doar în prezența unor soluții concentrate de hidroxizi alcalini.

Sunt compuși halogenați cu reactivitate scăzută acei compuși halogenați în care atomul de halogen este legat de un atom de carbon implicat într-o legătură dublă sau de un atom de carbon dintr-un nucleu benzenic.

Au reactivitate scăzută: clorura de vinil și clorura de fenil.

În anumite condiții speciale, unii compuși halogenați care prezintă reactivitate scăzută pot hidroliza.

Alchilarea aminelor

Condiții de reacție pentru alchilarea aminelor: mediu bazic (amina să fie în exces);

Figura 9.49 Schema generală de alchilare a aminelor, unde R poate fi alchil primar (RCH₂X) sau alchil secundar (R₂CHX).

În urma reacției dintre compușii halogenați de tip alchil primar (RCH₂X) sau secundar (R₂CHX), cu amine, atomii de hidrogen din grupa amino, sunt substituiți cu radicali alchil. În acest fel se formează o nouă legătură covalentă C–N. Intermediar, se formează halogenuri de alchilamoniu, care în exces de amină, cedează protoni, generând amina alchilată.

Figura 9.50 Reacția detaliată de alchilare a metilaminei cu iodometan, unde se obține ca intermediar, iodura de dimetilamoniu.

Figura 9.51 Reacția simplificată de alchilare a metilaminei cu iodometan, care conduce la dimetilamină.

În cazul în care, compusul halogenat este în exces, reacția poate să continue cu obținerea de amine terțiare și săruri cuaternare de amoniu.

Figura 9.52 Reacțiile de alchilare a dimetilaminei, în exces de iodometan, cu obținerea trimetilaminei și apoi a iodurii de tetrametilamoniu (sare cuaternară de amoniu).

Totodată, reacția de alchilare a aminelor constituie o metodă de obținere a aminelor secundare și terțiare ce prezintă în moleculă radicali diferiți.

Figura 9.53 Reacția de alchilare a fenilaminei cu iodometan conduce la N-metilfenilamină (N-metilanilină). Dacă se continuă reacția cu cloroetan, se obține N-etil-N-metilfenilamină.

Reacția cu cianuri (NaCN, KCN)

Derivații halogenați pot reacționa cu cianuri de sodiu sau de potasiu, cu obținerea de nitrili.

Figura 9.54 Reacția 2-cloropropanului cu cianura de sodiu.

Alchilarea arenelor cu compuși halogenați – Alchilare Friedel-Crafts

Condiții de reacție pentru alchilarea Friedel-Crafts: catalizator AlCl₃ anhidră;

Figura 9.55 Schema generală a reacției de alchilare a arenelor cu compuși halogenați.

Figura 9.56 Reacția de alchilare a benzenului cu clorură de metil în prezență de AlCl₃ anhidră.

Reacția de dehidrohalogenare – reacție de eliminare

Reacția de eliminare constă în expulzarea de la 2 atomi de carbon vecini a unor atomi sau grupe de atomi care pot să formeze împreună o moleculă stabilă (H₂O, HCl, etc.) și formarea unei legaturi multiple între cei 2 atomi de carbon.

Figura 9.57 Schema generală a reacției de eliminare.

Derivații halogenați care prezintă în moleculă un atom de hidrogen legat de un atom de carbon vecin atomului de carbon de care se leagă halogenul, pot forma alchene ca urmare a eliminării hidracidului. Astfel de reacții se mai numesc și dehidrohalogenări. Pentru a avea loc aceste reacții necesită prezența unor baze tari (de KOH, NaOH) dizolvate în alcooli inferiori și la temperaturi crescute.

Figura 9.58 Reacția de dehidrohalogenare a 2-bromopropan în prezență de KOH dizolvat în etanol, cu obținerea propenei.

Regula lui Zaițev: Dacă în cadrul reacției de eliminare pot să se formeze mai multe alchene, atunci în proporție mai mare se va forma alchena cea mai substituită, adică alchena care prezintă cel mai mare număr posibil de grupe alchil la dubla legătură, care este cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic.

În reacția de eliminare, halogenul va prelua hidrogenul de la atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen sau cel mai substituit.

Figura 9.59 Reacția de eliminare a acidului bromhidric în prezență de KOH dizolvat în etanol care conduce la 2-butenă (81%) și 1-butenă (19%).

Figura 9.60 Schema de eliminare a hidracidului (acid bromhidric) din molecula 2-bromobutan.

Reacția de recunoaștere (identificare) a compușilor halogenați

Prin tratarea derivaților halogenați cu soluție alcoolică de AgNO₃ se formează precipitate, halogenuri de argint. Clorura de argint (AgCl) este un precipitat alb. Această reacție ajută la identificarea sau punerea în evidență a compușilor halogenați sau a clorului din alcătuirea acestora.

9. Compuși halogenați

Cuprins:

9.1. Introducere

9.2. Clasificarea compușilor halogenați

9.3. Utilizările și formulele plane ale anumitor compuși halogenați

9.4. Reacții de obținere (reacții de halogenare)

Halogenarea prin reacții de SUBSTITUȚIE

Halogenarea prin reacții de ADIȚIE

9.5. Proprietăți chimice ale derivaților halogenați

Bibliografie:

9. Compuși halogenați

Cuprins:

9.1. Introducere

9.2. Clasificarea compușilor halogenați

9.3. Utilizările și formulele plane ale anumitor compuși halogenați

9.4. Reacții de obținere (reacții de halogenare)

Halogenarea prin reacții de SUBSTITUȚIE

Halogenarea prin reacții de ADIȚIE

9.5. Proprietăți chimice ale derivaților halogenați

Bibliografie:

Raportează

Mulțumesc pentru raportare!