14. Amine
Cuprins:
14.1. Introducere14.2. Utilizările și importanța practică a unor amine
14.3. Proprietăți fizice
14.4. Metode de obținere
14.5. Proprietăți chimice
14.6. Reacții specifice aminelor aromatice
14.7. Coloranți
14.1. Introducere
Chimistul german, August Wilhem von Hofmann (1818-1892), a fost profesor la Colegiul Regal de Chimie din Londra și la Universitatea din Berlin. Acesta s-a implicat în cercetarea gudronului de cărbune și a aminelor, contribuind în acest fel la apariția și dezvoltarea industriei coloranților sintetici.
Denumirea aminelor
Pentru denumirea aminelor se aplică următoarele reguli:
- la numele radicalului sau al radicalilor care se leagă de atomul de azot, se adaugă cuvântul „amină”
izopropilamină | fenilamină | dimetilamină |
---|---|---|
CH3–NH–CH3 |
- la numele hidrocarburii de bază se adaugă cuvântul „amină”
etanamină | 1-butanamină | 1-naftalenamină | 1,4-benzendiamină |
---|---|---|---|
CH3–CH2–NH2 |
În cazul anumitor amine, se acceptă și denumiri uzuale mai vechi, cum ar fi:
anilină | o-toluidină | p-fenildiamină |
---|---|---|
Aminele prezintă structuri variate, de aceea sunt necesare anumite precizări corespunzătoare fiecărei categorii de amine. Astfel:
- pentru aminele primare alifatice de tipul, R–NH2 sau aromatice, Ar–NH2 se aplică următoarele reguli:
La numele radicalului alchil (R–) sau aril (Ar–) se adaugă cuvântul „amină”:
propilamină | etilamină | 1-naftilamină | benzilamină |
---|---|---|---|
CH3–CH2–NH2 |
Se indică poziția pentru grupa amino, se adaugă numele hidrocarburii de bază (RH sau ArH) și apoi cuvântul „amină”:
2-pentanamină | 2-propilamină | benzenamină | β-naftilamină |
---|---|---|---|
- pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul H2N–R–NH2 sau H2N–Ar–NH2, se recomandă următoarea regulă:
Indici de poziție pentru grupele amino, la care se adaugă numele hidrocarburii de bază, urmat de prefixul pentru numărul de grupe amino și cuvântul „amină”:
1,2-etandiamină | 1,3,5-benzendiamină | 1,4-naftalendiamină |
---|---|---|
- în cazul aminelor secundare și terțiare care conțin radicali identici de tipul, R–NH–R și R–N–R sau Ar–NH–Ar și Ar–N–Ar, se recomandă următoarea regulă:
La prefixul pentru numărul radicalilor se adaugă numele radicalului (R– sau Ar–), urmate de cuvântul „amină”:
dietilamină | trimetilamină | difenilamină |
---|---|---|
CH3–CH2–NH–CH2–CH3 |
- în cazul aminelor secundare și terțiare care prezintă în moleculă radicali diferiți, cum ar fi: R1–NH–R2, , Ar1–NH–Ar2, , se recomandă denumirea lor ca derivați N-substituiți ai unei amine primare, conform următoarei reguli:
N, urmat de numele radicalului legat de azot și numele aminei primare. Radicalul cu structura mai complexă este ales ca fiind radical al aminei primare sau, cu alte cuvinte, radicalul prioritar în ordinea:
- radical aromatic polinuclear;
- radical aromatic mononuclear;
- radical alifatic cu catena cea mai lungă.
Pentru structurile plane de mai jos, se acceptă denumirile:
Structura plană | Denumiri |
---|---|
CH3–CH2–CH2–CH2–NH–CH3 | N-metil-butilamină, N-metil-1-butanamină |
N-metil-fenilamină | |
N,N-dietil-fenilamină, N,N-dietil-benzenamină, N,N-dietil-anilină | |
N,N-dimetilpropilamină, N,N-dimetilpropanamină | |
N-etil-N-metil-fenilamină, N-etil-N-metil-benzenamină, N-etil-N-metil-anilină | |
N-fenil-1-naftalenamină |
Clasificarea aminelor
Structurile aminelor sunt foarte variate. Diferențe structurale pe baza cărora se deosebesc aminele constituie totodată și criterii de clasificare a acestora, astfel:
- în funcție de numărul radicalilor organici legați de atomul de azot;
- în funcție de natura radicalului organic;
- în funcție de numărul grupelor amino din moleculă.
După numărul radicalilor organici legați de atomul de azot, sunt:
- amine primare – de atomul de azot se leagă un singur radical organic; CH3–NH2.
- amine secundare – de atomul de azot se leagă 2 radicali organici; CH3–NH–CH3.
- amine terțiare – de atomul de azot se leagă 3 radicali organici; .
După natura radicalului organic, sunt:
- amine alifatice – atomul de azot din grupa amino se leagă doar de atomi de carbon saturați; de exemplu: CH3–NH2, CH3–NH–CH2–CH3.
- amine aromatice – atomul de azot din grupa amino se leagă de cel puțin un nucleu aromatic; de exemplu: C6H5–NH2, C6H5–NH–CH3.
După numărul grupelor amino din moleculă, sunt:
- monoamine – dețin în moleculă o singură grupă amino; de exemplu: CH3–CH2–NH2.
- poliamine – dețin în moleculă două sau mai multe grupe amino; de exemplu: .
14.2. Utilizările și importanța practică a unor amine
Denumire amină | Formula plană | Utilizări |
---|---|---|
metilamină | CH3–NH2 | se întâlnește în cantități mici în plante; folosită pentru sinteza anumitor medicamente, cum ar fi adrenalină, novocaină și altele |
etilamină | CH3–CH2–NH2 | se întâlnește în deșeuri de pește și este responsabilă pentru mirosul lor respingător; folosită pentru sinteza anumitor medicamente, cum ar fi adrenalină, novocaină și altele |
anilină | cea mai utilizată amină; Otto Unverdorben, în anul 1826 a descoperit-o pentru prima dată la distilarea uscată a indigoului; în 1834 a fost izolată din gudroanele cărbunilor de pământ de către Friedrich Runge; prima obținere sintetică, prin reducerea nitrobenzenului a fost realizată în 1842, de către N. N. Zinin; este folosită pentru sinteza anumitor coloranți, a unor medicamente, a acceleratorilor de vulcanizare, a stabilizatorilor pentru pulberea fără fum, etc. | |
α-naftilamină | în mod special pentru sinteza coloranților | |
putresceină | reprezintă produs de degradare a organismelor animale; datorită acesteia, cadavrul prezintă un miros specific | |
cadaverină | reprezintă produs de degradare a organismelor animale; datorită acesteia, cadavrul prezintă un miros specific | |
nicotină | se întâlnește în frunzele de tutun; este un excitant al sistemului nervos central și periferic; organismul o reține din fumul de țigară și în timp favorizează apariția unor boli canceroase și cardiovasculare | |
histamină | determină apariția stărilor alergice |
14.3. Proprietăți fizice
Punctele de fierbere ale unor amine și ale alcoolilor corespunzători:
Substanța | p.f. (°C) |
---|---|
CH3–OH | +64,7 |
CH3–NH2 | -6,7 |
CH3–CH2–OH | +78,3 |
CH3–CH2–NH2 | +16,8 |
Se observă că aminele prezintă valori ale punctelor de fierbere mai scăzute comparativ cu ale alcoolilor corespunzători.
14.4. Metode de obținere
Alchilarea aminelor cu derivați halogenați
Condiții de reacție: mediu bazic, amină în exces
În cazul în care compusul halogenat este în exces, reacția poate continua până la obținerea de amine terțiare și săruri cuaternare de amoniu.
Reducerea nitroderivaților
Condiții de reacție pentru reducerea nitroderivaților:
- sistem donor de electroni și protoni (Fe+HCl);
- H2 și catalizator (Ni, Pt, Pd).
La fel ca reacțiile de hidrogenare, și reacțiile de reducere sunt reacții redox. În majoritatea cazurilor reacțiile de reducere sunt reacții de adiție a hidrogenului la multiple legături eterogene (cum ar fi, C=O, C=N, C≡N și altele).
Hidrocarburile aromatice nitrate direct și ușor accesibile conduc la formarea nitroderivaților. Prin reducerea acestora (o metodă importantă), se obțin amine aromatice primare, utilizate mai departe în sinteza coloranților.
Reducerea nitrililor
- etanol + Na;
- H2 în prezența catalizatorilor de hidrogenare (Ni, Pt, Pd).
Reducerea amidelor
14.5. Proprietăți chimice
Caracterul bazic al aminelor
Bazele slabe ionizează puțin în soluție apoasă. Reacția este reversibilă.
Cu cât un acid este mai tare (cedează mai ușor protoni), cu atât baza lui conjugată este mai slabă (acceptă protoni mai greu) și invers.
Un cuplu acid-bază conjugată, la o temperatură de 25°C, se aplică relațiile:
- ka ∙ kb = 10-14
- pka + pkb =14
Cuplu acid-bază | Valoarea ka | Valoarea pka |
---|---|---|
H2CO3/HCO3- | ka = 4,3 ∙ 10-7 mol/L | pka = 6,37 |
NH4+/NH3 | ka = 5,6 ∙ 10-10 mol/L | pka = 9,25 |
Prin dizolvarea în apă, aminele solubile ionizează, într-o reacție de echilibru, conducând la hidroxizi complet ionizați.
Aminele pot să fie deplasate din sărurile lor de amoniu de către bazele tari (de exemplu, hidroxizii alcalini).
Pentru aminele aromatice, bazicitatea crește în ordinea: amine aromatice terțiare < amine aromatice secundare < amine aromatice primare.
Similar fenolilor, în moleculele aminelor aromatice, orbitalul π extins din nucleul aromatic se prelungește (se extinde) spre atomul de azot în urma întrepătrunderii laterale a orbitalului hibrid dielectronic al atomului de azot cu orbitalul p al atomului de carbon vecin din nucleul aromatic.
Totodată, bazicitatea aminelor aromatice depinde și de natura substituenților grefați pe nucleul aromatic, astfel:
- substituenții respingători de electroni măresc bazicitatea aminelor aromatice (de exemplu, radicalii alchil);
- substituenții atrăgători de electroni micșorează bazicitatea aminelor aromatice (de exemplu, -NO2, -COOH, -OH, -X (halogen).
Pentru aminele alifatice, bazicitatea crește în ordinea: amine alifatice primare < amine alifatice secundare, însă aminele alifatice terțiare, în funcție de radical, pot prezenta bazicitate mai mică decât a aminelor alifatice primare sau mai mare decât a acestora, însă mai mică decât a aminelor alifatice secundare.
Constantele de bazicitate ale unor amine
Formula plană a aminei | Denumirea | kb (mol/L) |
---|---|---|
CH3–NH2 | metilamină | 4,4 ∙ 10-4 |
(CH3)2NH | dimetilamină | 5,2 ∙ 10-4 |
(CH3)3N | trimetilamină | 5,5 ∙ 10-5 |
CH3–CH2–NH2 | etilamină | 3,4 ∙ 10-4 |
(C2H5)2NH | dietilamină | 9,6 ∙ 10-4 |
(C2H5)3N | trietilamină | 5,6 ∙ 10-4 |
C6H5–NH2 | anilină | 3,8 ∙ 10-10 |
p-toluidină | 11,8 ∙ 10-10 | |
p-nitro-anilină | 1,3 ∙ 10-13 | |
N,N-dimetil-fenilamină | 11,5 ∙ 10-10 | |
(C6H5)2NH | difenilamină | 7,6 ∙ 10-14 |
NH3 | amoniac | 1,76 ∙ 10-5 |
Alchilarea aminelor cu derivați halogenați (R–X)
Condiții de reacție: mediu bazic, amină în exces
În cazul în care compusul halogenat este în exces, reacția poate continua până la obținerea de amine terțiare și săruri cuaternare de amoniu.
Această reacție constituie totodată și o metodă prin care se pot obține amine secundare și terțiare alcătuite din radicali diferiți.
Alchilarea amoniacului și a aminelor cu oxid de etenă
Raportul molar dintre oxidul de etenă și amoniac influențează compoziția amestecului de reacție. Astfel, în cazului unui exces mare de amoniac, se formează monoetanolamină în cantitate mare.
Acilarea aminelor primare și secundare, nu terțiare
- acizi carboxilici, R–COOH;
- cloruri acide, R–COCl;
- anhidride acide, (RCO)2O.
Amidele sunt compuși organici neutri din punct de vedere acido-bazic.
Condensarea cu compuși carbonilici
14.6. Reacții specifice aminelor aromatice
Reacții date de gruparea –NH2
Bazicitate micșorată de nucleul aromatic prin conjugare p-π
Similar fenolilor, în moleculele aminelor aromatice, orbitalul π extins din nucleul aromatic se prelungește (se extinde) spre atomul de azot în urma întrepătrunderii laterale a orbitalului hibrid dielectronic al atomului de azot cu orbitalul p al atomului de carbon vecin din nucleul aromatic.
Pentru aminele aromatice, bazicitatea crește în ordinea: amine aromatice terțiare < amine aromatice secundare < amine aromatice primare.
Totodată, bazicitatea aminelor aromatice depinde și de natura substituenților grefați pe nucleul aromatic, astfel:
- substituenții respingători de electroni măresc bazicitatea aminelor aromatice;
- substituenții atrăgători de electroni micșorează bazicitatea aminelor aromatice.
Reacția de diazotare a aminelor aromatice primare
Condiții de reacție: temperaturi scăzute, 0-5°C;
Cu anumite excepții, sărurile de arendiazoniu sunt solubile în apă și sunt stabile doar în soluții apoase la temperaturi scăzute (0-5°C). Dacă se concentrează soluțiile, se descompun. Însă prin încălzirea soluțiilor la aproximativ 50°C, sărurile de arendiazoniu hidrolizează conducând la fenoli.
Sărurile de arendiazoniu sunt intermediari în sinteza coloranților azoici și a altor compuși organici (fenoli, nitrili, compuși halogenați și alții).
Reacția de alchilare cu halogeni și oxidul de etenă
Așa cum a fost menționat la proprietățile chimice ale aminelor.
Reacția de acilare cu acizi, cloruri acide, anhidride acide
Așa cum a fost menționat la proprietățile chimice ale aminelor.
Sulfonarea anilinei
Acidul sulfanilic este obținut în industrie pe baza reacției de mai sus. Totodată, acidul sulfanilic este un intermediar important în industria coloranților.
Produșii de sulfonare ai compușilor aromatici sunt folosiți pentru obținerea:
- fenolilor;
- detergenților anionici;
- coloranților;
- și a altor compuși.
Prin încorporarea (introducerea) în molecula unui colorant a grupelor sulfonice, se asigură solubilitatea colorantului în apă, și în unele situații, fixarea colorantului pe fibră.
Reacții date de nucleul benzenic care este activat de –NH2 pentru substituții
Reacția de cuplare cu săruri de arendiazoniu în mediu bazic
Obținerea coloranților azoici presupune două etape:
- reacția de diazotare a unei amine primare aromatice;
- reacția de cuplare a produsului reacției de diazotare cu unii compuși aromatici.
Reacțiile de cuplare sunt reacții de substituție.
Reacția de nitrare după protejarea grupei amino prin acilare
14.7. Coloranți
Un colorant prezintă următoarea structură:
- un schelet format din nuclee aromatice;
- una sau mai multe grupe cromofore (aducătoare de culoare): –N=N– (azo), –NO2 (nitro) și altele;
- una sau mai multe grupe auxocrome (întăresc culoarea și favorizează fixarea colorantului pe diferite materiale): –NH2, –OH, –O–CH3, –N(CH3)2 și altele;
- sau mai multe grupe solubilizate, pentru coloranții solubili în apă, –SO3H (gruparea sulfonică).
Coloranții sunt folosiți pentru colorarea a numeroase materiale: fibre textile, piele, blănuri, materiale plastice, cauciuc, lacuri, cerneluri, produse cosmetic, etc.
Exemple de coloranți:
Colorant | Formula plană | Utilizare |
---|---|---|
roșu acid rezistent A | colorant (Completare: acest compus se formează prin reacția de cuplare a sării de diazoniu a acidului naftionic cu β-naftol) | |
portocaliu acid | colorant utilizat la vopsirea fibrelor proteice și poliamidice (Completare: acest compus este de fapt sarea de sodiu a compusului format prin reacția de cuplare a sării de benzendiazoniu a acidului sulfanilic cu β-naftol) | |
metiloranj | a fost descoperit de către P. Griess în 1875 prin diazotarea sării de sodiu a acidului sulfanilic și cuplarea azoderivatului obținut cu N,N-dimetilanilina; este folosit ca indicator acido-bazic în chimia analitică, având domeniu de viraj al culorii la valori ale pH-ului cuprinse între 3,1 (roșu) și 4,4 (galben) | |
galben de anilină | colorant folosit la colorarea grăsimilor, la vopsirea transparentă a maselor plastice | |
fenolftaleina | indicator în chimia analitică | |
albastru de metilen | colorant bazic; în medicină se folosește ca antiseptic și ca agent de colorare a germenilor patogeni; în 1882, R. Koch a descoperit cu ajutorul albastrului de metil, bacilul tuberculozei | |
albastru de anilină | C37H30N3Cl | colorant bazic obținut din anilină; este solubil în alcool și este folosit la colorarea spirtului medicinal; prin sulfonarea nucleelor aromatice din structura colorantului cu acid sulfuric, se obțin forme solubile în apă care vopsesc rezistent lâna și mătasea |
În moleculele coloranților, există un orbital π extins, în care sunt delocalizați electronii π din nucleele aromatice și din grupele cromofore și electronii neparticipanți la legătură din grupele auxocrome. Acest sistem de electroni delocalizați favorizează apariția culorilor.
Unii coloranți au structuri diferite și astfel, culori diferite în funcție de caracterul acido-bazic al soluției.
Bibliografie:
- Chimie C1 - manual pentru clasa a XI-a; Autori: Elena Alexandrescu, Viorica Zaharia, Mariana Nedelcu. Editura LVS Crepuscul, colecția Educațional, Ploiești, 2006