Amine - Chimie - GinaMed

14.1. Introducere

Compușii organici care prezintă în molecula lor una sau mai multe grupe amino (–NH₂) poartă numele de amine.

Chimistul german, August Wilhem von Hofmann (1818-1892), a fost profesor la Colegiul Regal de Chimie din Londra și la Universitatea din Berlin. Acesta s-a implicat în cercetarea gudronului de cărbune și a aminelor, contribuind în acest fel la apariția și dezvoltarea industriei coloranților sintetici.

Denumirea aminelor

Pentru denumirea aminelor se aplică următoarele reguli:

la numele radicalului sau al radicalilor care se leagă de atomul de azot, se adaugă cuvântul „amină”

izopropilamină	fenilamină	dimetilamină
		CH₃–NH–CH₃

la numele hidrocarburii de bază se adaugă cuvântul „amină”

etanamină	1-butanamină	1-naftalenamină	1,4-benzendiamină
CH₃–CH₂–NH₂

În cazul anumitor amine, se acceptă și denumiri uzuale mai vechi, cum ar fi:

anilină	o-toluidină	p-fenildiamină

Aminele prezintă structuri variate, de aceea sunt necesare anumite precizări corespunzătoare fiecărei categorii de amine. Astfel:

pentru aminele primare alifatice de tipul, R–NH₂ sau aromatice, Ar–NH₂ se aplică următoarele reguli:

La numele radicalului alchil (R–) sau aril (Ar–) se adaugă cuvântul „amină”:

propilamină	etilamină	1-naftilamină	benzilamină
	CH₃–CH₂–NH₂

Se indică poziția pentru grupa amino, se adaugă numele hidrocarburii de bază (RH sau ArH) și apoi cuvântul „amină”:

2-pentanamină	2-propilamină	benzenamină	β-naftilamină

pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul H₂N–R–NH₂ sau H₂N–Ar–NH₂, se recomandă următoarea regulă:

Indici de poziție pentru grupele amino, la care se adaugă numele hidrocarburii de bază, urmat de prefixul pentru numărul de grupe amino și cuvântul „amină”:

1,2-etandiamină	1,3,5-benzendiamină	1,4-naftalendiamină

în cazul aminelor secundare și terțiare care conțin radicali identici de tipul, R–NH–R și R–N–R sau Ar–NH–Ar și Ar–N–Ar, se recomandă următoarea regulă:

La prefixul pentru numărul radicalilor se adaugă numele radicalului (R– sau Ar–), urmate de cuvântul „amină”:

dietilamină	trimetilamină	difenilamină
CH₃–CH₂–NH–CH₂–CH₃

în cazul aminelor secundare și terțiare care prezintă în moleculă radicali diferiți, cum ar fi: R₁–NH–R₂,
, Ar₁–NH–Ar₂,
, se recomandă denumirea lor ca derivați N-substituiți ai unei amine primare, conform următoarei reguli:

N, urmat de numele radicalului legat de azot și numele aminei primare. Radicalul cu structura mai complexă este ales ca fiind radical al aminei primare sau, cu alte cuvinte, radicalul prioritar în ordinea:

- radical aromatic polinuclear;

- radical aromatic mononuclear;

- radical alifatic cu catena cea mai lungă.

Pentru structurile plane de mai jos, se acceptă denumirile:

Structura plană	Denumiri
CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–NH–CH₃	N-metil-butilamină, N-metil-1-butanamină
	N-metil-fenilamină
	N,N-dietil-fenilamină, N,N-dietil-benzenamină, N,N-dietil-anilină
	N,N-dimetilpropilamină, N,N-dimetilpropanamină
	N-etil-N-metil-fenilamină, N-etil-N-metil-benzenamină, N-etil-N-metil-anilină
	N-fenil-1-naftalenamină

Clasificarea aminelor

Structurile aminelor sunt foarte variate. Diferențe structurale pe baza cărora se deosebesc aminele constituie totodată și criterii de clasificare a acestora, astfel:

în funcție de numărul radicalilor organici legați de atomul de azot;
în funcție de natura radicalului organic;
în funcție de numărul grupelor amino din moleculă.

După numărul radicalilor organici legați de atomul de azot, sunt:

amine primare – de atomul de azot se leagă un singur radical organic; CH₃–NH₂.
amine secundare – de atomul de azot se leagă 2 radicali organici; CH₃–NH–CH₃.
amine terțiare – de atomul de azot se leagă 3 radicali organici;
.

Figura 14.1 Structura generală a aminelor primare, secundare și terțiale.

După natura radicalului organic, sunt:

amine alifatice – atomul de azot din grupa amino se leagă doar de atomi de carbon saturați; de exemplu: CH₃–NH₂, CH₃–NH–CH₂–CH₃.
amine aromatice – atomul de azot din grupa amino se leagă de cel puțin un nucleu aromatic; de exemplu: C₆H₅–NH₂, C₆H₅–NH–CH₃.

După numărul grupelor amino din moleculă, sunt:

monoamine – dețin în moleculă o singură grupă amino; de exemplu: CH₃–CH₂–NH₂.
poliamine – dețin în moleculă două sau mai multe grupe amino; de exemplu:
.

14.2. Utilizările și importanța practică a unor amine

Denumire amină	Formula plană	Utilizări
metilamină	CH₃–NH₂	se întâlnește în cantități mici în plante; folosită pentru sinteza anumitor medicamente, cum ar fi adrenalină, novocaină și altele
etilamină	CH₃–CH₂–NH₂	se întâlnește în deșeuri de pește și este responsabilă pentru mirosul lor respingător; folosită pentru sinteza anumitor medicamente, cum ar fi adrenalină, novocaină și altele
anilină		cea mai utilizată amină; Otto Unverdorben, în anul 1826 a descoperit-o pentru prima dată la distilarea uscată a indigoului; în 1834 a fost izolată din gudroanele cărbunilor de pământ de către Friedrich Runge; prima obținere sintetică, prin reducerea nitrobenzenului a fost realizată în 1842, de către N. N. Zinin; este folosită pentru sinteza anumitor coloranți, a unor medicamente, a acceleratorilor de vulcanizare, a stabilizatorilor pentru pulberea fără fum, etc.
α-naftilamină		în mod special pentru sinteza coloranților
putresceină		reprezintă produs de degradare a organismelor animale; datorită acesteia, cadavrul prezintă un miros specific
cadaverină		reprezintă produs de degradare a organismelor animale; datorită acesteia, cadavrul prezintă un miros specific
nicotină		se întâlnește în frunzele de tutun; este un excitant al sistemului nervos central și periferic; organismul o reține din fumul de țigară și în timp favorizează apariția unor boli canceroase și cardiovasculare
histamină		determină apariția stărilor alergice

În limba portugheză, „anil” înseamnă indigo, termenul de la care provine denumirea de anilină. Indigo, cu formula chimică C₁₆H₁₀N₂O₂, este un compus natural sau sintetic. Acesta împreună cu purpura antică, constituie colorantul natural cel mai vechi utilizat pentru colorarea textilelor. Extracția de indigo se face din variate plante ce aparțin genului Indigofera. Din 1000 kg de plantă verde se extrag aproximativ 2,5 kg de colorant. A. von Baeyer a sintetizat pentru prima dată Indigo în anul 1878.

14.3. Proprietăți fizice

Punctele de fierbere ale unor amine și ale alcoolilor corespunzători:

Substanța	p.f. (°C)
CH₃–OH	+64,7
CH₃–NH₂	-6,7
CH₃–CH₂–OH	+78,3
CH₃–CH₂–NH₂	+16,8

Se observă că aminele prezintă valori ale punctelor de fierbere mai scăzute comparativ cu ale alcoolilor corespunzători.

14.4. Metode de obținere

Alchilarea aminelor cu derivați halogenați

Atomii de H din grupa amino se substituie cu radicali alchil în urma reacției cu compușii halogenați de tipul, R–CH₂–X sau R₂CH–X. Astfel, se formează o nouă legătură covalentă, C–N. Ca produși intermediari se obțin halogenuri de alchilamoniu, care în prezența aminei în exces, cedează protoni și determină obținerea aminei alchilate.

Figura 14.2 Schema detaliată a reacției de substituție a atomilor de hidrogen ai aminelor cu radicali alchil.

Condiții de reacție: mediu bazic, amină în exces

Figura 14.3 Schema generală a reacție de alchilare a aminelor cu derivați halogenați (R = alchil primar, R–CH₂–X sau alchil secundar, R₂CHX).

Figura 14.4 Reacția dintre metilamină și iodometan când se obține ca și compus intermediar, iodura de dimetilamoniu. Apoi, în exces de amină, se formează dimetilamina.

Figura 14.5 Reacția simplificată dintre metilamină și iodometan cu obținerea dimetilaminei.

În cazul în care compusul halogenat este în exces, reacția poate continua până la obținerea de amine terțiare și săruri cuaternare de amoniu.

Figura 14.6 Reacția dintre dimetilamină și iodometan în exces, când se obține trimetilamina.

Figura 14.7 Reacția dintre trimetilamină și iodometan în exces, când se obține iodură de trimetilamoniu (sare cuaternară de amoniu). Această reacție constituie totodată și o metodă prin care se pot obține amine secundare și terțiare alcătuite din radicali diferiți.

Figura 14.8 Reacția dintre fenilamină (anilină) și iodometan conduce la N-metilfenilamină (N-metilanilină), care reacționează mai departe cu cloroetan și conduce la N-etil-N-metilfenilamină (N-etil-N-metilanilină).

Reducerea nitroderivaților

Condiții de reacție pentru reducerea nitroderivaților:

sistem donor de electroni și protoni (Fe+HCl);
H₂ și catalizator (Ni, Pt, Pd).

La fel ca reacțiile de hidrogenare, și reacțiile de reducere sunt reacții redox. În majoritatea cazurilor reacțiile de reducere sunt reacții de adiție a hidrogenului la multiple legături eterogene (cum ar fi, C=O, C=N, C≡N și altele).

Figura 14.9 Schema generală a reacției de reducere a unui nitroderivat la o amină primară.

Figura 14.10 Structura grupei nitro, –NO₂.

Figura 14.11 Numărul de oxidare al azotului din grupa nitro, –NO₂.

Nitroderivații se reduc la amine primare. Pentru a reduce grupa nitro, –NO₂, la grupa amină, –NH₂, se poate trata nitroderivatul cu un sistem format dintr-un donor de electroni (metale: Fe, Zn) și un donor de protoni (acizi: HCl) sau se mai poate folosi hidrogen molecular, H₂, în prezența catalizatorilor de hidrogenare (Ni, Pt, Pd).

Figura 14.12 Reacția în urma căreia nitrobenzenul este tratat cu un sistem donor de electroni și protoni (Fe+HCl) și se obține fenilamină. Totodată, reacțiile compușilor organici care au loc cu micșorarea conținutului în oxigen, se consideră a fi reacții de reducere. Nitrobenzenul conține 26,01% oxigen, iar fenilamina 0%.

Figura 14.13 Reacția de reducere a p-nitrotoluenului cu Fe și HCl, conducând la p-toluidină, clorură de fier (II) sau clorură feroasă și apă.

Hidrocarburile aromatice nitrate direct și ușor accesibile conduc la formarea nitroderivaților. Prin reducerea acestora (o metodă importantă), se obțin amine aromatice primare, utilizate mai departe în sinteza coloranților.

Reducerea nitrililor

Condiții de reacție pentru reducerea nitrililor:

etanol + Na;
H₂ în prezența catalizatorilor de hidrogenare (Ni, Pt, Pd).

Figura 14.14 Reacția de reducere a nitrililor conduce la amine primare.

Figura 14.15 Reacția de reducere a benzonitrilului conduce la benzilamină.

Reducerea amidelor

Figura 14.16 Reacția generală de reducere a amidelor care conduce la amine primare.

14.5. Proprietăți chimice

Caracterul bazic al aminelor

Pe baza teoriei protolitice, bazele sunt specii chimice (molecule sau ioni) care au capacitatea de a accepta protoni (H⁺).

Unul dintre atomii bazei deține o pereche de electroni neparticipanți la legătură de care se poate fixa un proton (H⁺) printr-o legătură covalent coordinativă. (Completare: Legătura covalent coordinativă se formează prin punerea în comun de electroni de către un singur atom (donor de electroni) și un atom care nu pune în comun electroni, dar acceptă electronii (acceptor de electroni)).

Figura 14.17 Reacția de ionizare a bazelor foarte tari este, practic, o reacție totală.

Bazele slabe ionizează puțin în soluție apoasă. Reacția este reversibilă.

Tăria unei baze este mai mare cu cât valoarea constantei de bazicitate, k_b, este mai mare. Sau cu cât valoarea exponentului de bazicitate pk_b este mai mică.

Figura 14.18 Reacția reversibilă se ionizare a bazelor slabe în soluție apoasă.

Figura 14.19 Formula constantei de bazicitate, k_b, corespunzătoare reacției de mai sus.

Figura 14.20 Amoniacul este o bază slabă care acceptă un proton de la apă (pentru amoniac: k_b = 1,8 ∙ 10^-5 mol/L, pk_b = 4,74).

Figura 14.21 Un acid, HA, prin cedarea unui proton, devine baza conjugată (A^-), iar o bază (A^-), prin acceptarea unui proton, trece în acidul conjugat (HA)

Cu cât un acid este mai tare (cedează mai ușor protoni), cu atât baza lui conjugată este mai slabă (acceptă protoni mai greu) și invers.

Un cuplu acid-bază conjugată, la o temperatură de 25°C, se aplică relațiile:

k_a ∙ k_b = 10^-14
pk_a + pk_b =14

Pentru a caracteriza un cuplu acid-bază conjugată, este recomandat să se recurgă doar la valorile constantei de aciditate, k_a, sau la exponentul de aciditate, pk_a.

Cuplu acid-bază	Valoarea k_a	Valoarea pk_a
H₂CO₃/HCO₃^-	k_a = 4,3 ∙ 10^-7 mol/L	pk_a = 6,37
NH₄⁺/NH₃	k_a = 5,6 ∙ 10^-10 mol/L	pk_a = 9,25

Figura 14.22 O bază reacționează cu acidul conjugat al unei baze mai slabe decât aceasta, punând în libertate baza mai slabă.

Aminele sunt compușii organici cei mai importanți care posedă caracter bazic. Atomul de azot din grupa amino, –NH₂, posedă un orbital hibrid dielectronic. Astfel, datorită acestei perechi de electroni neparticipanți la legătură și disponibili să lege covalent coordinativ un proton, se manifestă caracterul bazic al aminelor. Prin urmare, la fel ca amoniacul si aminele pot să reacționeze cu substanțele donoare de protoni, cum ar fi apa și acizii.

Prin dizolvarea în apă, aminele solubile ionizează, într-o reacție de echilibru, conducând la hidroxizi complet ionizați.

Figura 14.23 Reacția reversibilă de ionizare a metilaminei în apă, conducând la metilamoniu.

Figura 14.24 Reacția reversibilă de ionizare a dimetilaminei în apă, conducând la dimetilamoniu.

Aminele reacționează cu acizii minerali, de exemplu, HCl, H₂SO₄, acceptând protonii cedați de acizi și formând săruri de amoniu, solubile în apă. Aceste reacții ajută la solubilizarea aminelor insolubile în apă.

Figura 14.25 Reacția metilaminei cu acid clorhidric, cu obținerea clorurii de metilamoniu.

Figura 14.26 Reacția dimetilaminei cu acid sulfuric, cu obținerea sulfatului acid de dimetilamoniu.

Figura 14.27 Reacția fenilaminei (anilinei) cu acid clorhidric, cu obținerea clorurii de fenilamoniu.

Aminele pot să fie deplasate din sărurile lor de amoniu de către bazele tari (de exemplu, hidroxizii alcalini).

Figura 14.28 Reacția clorurii de metilamoniu cu hidroxid de sodiu în urma căreia se obține metilamină.

Aminele sunt baze slabe. Bazicitatea lor variază în funcție de numărul și natura radicalilor legați de atomul de azot. Aminele alifatice (cu valori ale k_b = 10^-3 – 10^-5) sunt baze mai tari decât amoniacul (k_b = 1,8∙10^-5). Aminele aromatice (k_b = 10^-10) sunt baze mai slabe decât amoniacul. Bazicitatea aminelor crește în ordinea:

Figura 14.29 Variația bazicității aminelor.

Pentru aminele aromatice, bazicitatea crește în ordinea: amine aromatice terțiare < amine aromatice secundare < amine aromatice primare.

Similar fenolilor, în moleculele aminelor aromatice, orbitalul π extins din nucleul aromatic se prelungește (se extinde) spre atomul de azot în urma întrepătrunderii laterale a orbitalului hibrid dielectronic al atomului de azot cu orbitalul p al atomului de carbon vecin din nucleul aromatic.

Figura 14.30 Electronii neparticipanți la legătură ai atomului de azot sunt deplasați în orbitalul π extins, favorizând micșorarea densității electronice de la atomul de azot și o mărire a densității electronice din nucleul aromatic. Prin urmare, aminele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul.

Totodată, bazicitatea aminelor aromatice depinde și de natura substituenților grefați pe nucleul aromatic, astfel:

substituenții respingători de electroni măresc bazicitatea aminelor aromatice (de exemplu, radicalii alchil);
substituenții atrăgători de electroni micșorează bazicitatea aminelor aromatice (de exemplu, -NO₂, -COOH, -OH, -X (halogen).

Datorită oxigenului din grupa acetil, care are efect atrăgător de electroni, compusul p-acetoanilină,

are o bazicitate mai scăzută comparativ cu compusul p-izopropilanilină,

care prezintă grefat pe nucleul aromatic radicalul izopropil cu efect respingător de electroni.

Grupa nitro din molecula p-nitro-α-naftilamină,

are efect atrăgător de electroni, deci o bazicitate mai scăzută comparativ cu p-metil-α-naftilamină,

care prezintă grupa metil în moleculă, cu efect respingător de electroni.

Pentru aminele alifatice, bazicitatea crește în ordinea: amine alifatice primare < amine alifatice secundare, însă aminele alifatice terțiare, în funcție de radical, pot prezenta bazicitate mai mică decât a aminelor alifatice primare sau mai mare decât a acestora, însă mai mică decât a aminelor alifatice secundare.

Radicalii alchil care prezintă în molecula lor atomi de carbon saturați, manifestă un caracter respingător de electroni și măresc densitatea de electroni al atomul de azot și capacitatea aminei de a fixat protonul. Astfel, în seria alifatică, aminele primare, R–NH₂, sunt baze mai tari decât amoniacul (NH₃), iar aminele secundare, R–NH–R, care prezintă în moleculă 2 radicali cu efect respingător de electroni, sunt baze mai tari decât aminele primare (Completare: cu alte cuvinte, cu cât atomul de azot primește mai mulți electroni (care au sarcină negativă), cu atât negativitatea atomului de azot crește și totodată crește capacitatea lui de a fixa protonul).

Aminele alifatice terțiare sunt baze mai slabe decât aminele alifatice secundare. În cazul aminelor alifatice terțiare (R₃N), între cele 3 grupe alchil apar repulsii (se resping și duc la creșterea distanței dintre acestea și atomul de azot) care cresc la formarea ionului de trialchilamoniu (R₃N⁺H) cu structură tetraedrică, când distanțele dintre grupele alchil se micșorează. În acest fel, tendința aminelor terțiare de a fixa protonul, precum și de a-și schimba structura, scad. Acest lucru are drept consecință scăderea bazicității lor.

Constantele de bazicitate ale unor amine

Formula plană a aminei	Denumirea	k_b (mol/L)
CH₃–NH₂	metilamină	4,4 ∙ 10^-4
(CH₃)₂NH	dimetilamină	5,2 ∙ 10^-4
(CH₃)₃N	trimetilamină	5,5 ∙ 10^-5
CH₃–CH₂–NH₂	etilamină	3,4 ∙ 10^-4
(C₂H₅)₂NH	dietilamină	9,6 ∙ 10^-4
(C₂H₅)₃N	trietilamină	5,6 ∙ 10^-4
C₆H₅–NH₂	anilină	3,8 ∙ 10^-10
	p-toluidină	11,8 ∙ 10^-10
	p-nitro-anilină	1,3 ∙ 10^-13
	N,N-dimetil-fenilamină	11,5 ∙ 10^-10
(C₆H₅)₂NH	difenilamină	7,6 ∙ 10^-14
NH₃	amoniac	1,76 ∙ 10^-5

Alchilarea aminelor cu derivați halogenați (R–X)

Atomii de H din grupa amino se substituie cu radicali alchil în urma reacției cu compușii halogenați de tipul, R–CH₂–X sau R₂CH–X. Astfel, se formează o nouă legătură covalentă, C–N. Ca produși intermediari se obțin halogenuri de alchilamoniu, care în prezența aminei în exces, cedează protoni și determină obținerea aminei alchilate.

Figura 14.31 Schema detaliată a reacției de substituție a atomilor de hidrogen ai aminelor cu radicali alchil.

Condiții de reacție: mediu bazic, amină în exces

Figura 14.32 Schema generală a reacție de alchilare a aminelor cu halogeni (R = alchil primar, R–CH₂–X sau alchil secundar, R₂CHX).

Figura 14.33 Reacția dintre metilamină și iodometan când se obține ca și compus intermediar, iodura de dimetilamoniu. Apoi, în exces de amină, se formează dimetilamina.

Figura 14.34 Reacția simplificată dintre metilamină și iodometan cu obținerea dimetilaminei.

În cazul în care compusul halogenat este în exces, reacția poate continua până la obținerea de amine terțiare și săruri cuaternare de amoniu.

Figura 14.35 Reacția dintre dimetilamină și iodometan în exces, când se obține trimetilamina.

Figura 14.36 Reacția dintre trimetilamină și iodometan în exces, când se obține iodură de trimetilamoniu (sare cuaternară de amoniu).

Această reacție constituie totodată și o metodă prin care se pot obține amine secundare și terțiare alcătuite din radicali diferiți.

Figura 14.37 Reacția dintre fenilamină (anilină) și iodometan conduce la N-metilfenilamină (N-metilanilină), care reacționează mai departe cu cloroetan și conduce la N-etil-N-metilfenilamină (N-etil-N-metilanilină).

Alchilarea amoniacului și a aminelor cu oxid de etenă

Oxidul de etenă reacționează foarte ușor cu amoniacul (NH₃). Oxidul de etenă reacționează cu o soluție apoasă de amoniac, conducând la un amestec de mono-, di- și trietanolamină.

Figura 14.38 Reacția oxidului de etenă cu amoniac, obținându-se monoetanolamină.

Figura 14.39 Reacția oxidului de etenă cu monoetanolamină, obținându-se dietanolamină.

14. Amine

Cuprins: